深圳大学范梁栋研究员，Chemical Engineering Journal：低温陶瓷燃料电池自组装钙钛矿氧化物基质子导电电解质的原位重构

【文章信息】

低温陶瓷燃料电池自组装钙钛矿氧化物基质子导电电解质的原位重构

第一作者：叶为民，胡启铖

通讯作者：范梁栋

通讯单位：深圳大学

【研究背景】

低温固体氧化物燃料电池（LT-SOFCs，也称为陶瓷燃料电池）是一种高效的将各种燃料的化学能直接转换为电能的陶瓷电化学设备，具有高能量转换效率和独特的燃料灵活性。它被认为是在全世界碳中和目标背景下最具优势的清洁能源转换设备之一。然而，LT-SOFCs的广泛应用受到一些限制，尤其是高导电性和高制造成本的致密电解质材料的缺乏。研究者们探索了不同的方法来提高离子导电性，包括通过外来阳离子掺杂创造新氧空位，以及使用半导体或混合离子和电子导体的电解质材料强化离子传导。后者起初虽然有部分电子导电，但在燃料电池操作条件下转化为电子绝缘体。此外，研究还强调了合成方法和技术参数引起的物理和化学性质如相结构、比表面积以及表面和界面化学对所得材料的电化学性能产生影响。自组装策略因其能够通过简单处理合成具有均匀相分布、丰富异相界面和牢固界面结合的纳米复合材料而受到越来越多的关注，可成为高离子导电电解质材料合成潜在方法。

【文章简介】

近日，深圳大学的范梁栋研究员课题组，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“In situ reconstruction of proton conductive electrolyte from self-assembled perovskite oxide-based nanocomposite for low temperature ceramic fuel cells”的文章。该文章通过锂掺杂诱导的自组装方法开发了一种新型的SL_xFN钙钛矿半导体双相材料，并将其作为低温下操作的SOFC的电解质关键成分。这种材料通过自组装形成了具有出色水合能力的LiFeO₂新相，并且在燃料电池条件下原位重构成氧化物/氧化物-碳酸盐/氢氧化物纳米复合材料，显著提高了质子传导性。

图1. 图文摘要。

【本文要点】

要点一：材料的相结构、形貌和微观结构

锂掺杂引导表观钙钛矿氧化物Sr_1-xLi_xFe_0.9Nb_0.1O_3-δ自组装成钙钛矿氧化物Sr(Fe, Nb)O_3-δ相（SFN）和LiFeO₂相，后者随Li掺杂量增加而增加（图2a-c）。LiFeO₂材料具有强烈水合能力，将影响后续离子传导性能。自组装形成复合物元素分布均匀（图2e）。

图2. 材料的物相和结构：（a）XRD图谱，（b）Rietveld精修结果，（c）物相结构示意图，（d）SL₂FN材料的HR-TEM图像，（e）SL₂FN的SEM和EDX图像。

要点二：材料表面与界面化学

与未掺杂样品相比，低价态Li⁺掺杂的样品中晶格氧含量显著降低，而氧空位含量增加（图3a）。一般而言，材料中的氧空位和缺陷氧可以为表面交换反应提供更多的活性位点，或增强体相离子电导率，相应的阻抗谱研究其表面催化活性和离子导电性结果证实这一点（图3c-f）。此外，尺寸失配可能会导致Li掺杂剂迁移到材料表面并随后在块体材料中形成A位缺陷，促进额外氧空位的形成。最后，结合上述TEM结果图2d，不同晶格参数诱导的SFN和LiFeO₂相界面区域的原子重构/应变会将产生大量氧缺位。相应Fe 2p精细谱分析发现Fe价态降低，进一步侧面证实Li掺杂引起氧空穴浓度的增加。

图3. SL_xFN样品的XPS谱图：3SFN-7SDC和3SL₂FN-7SDC电解质膜在550 °C空气和氢气气氛中的（a）O 1s，（b）Fe 2p和（c-f）EIS和相应的DRT曲线。

要点三：燃料电池电化学性能

基于Li掺杂复合物和SDC混合电解质膜SOFCs在H₂/空气气氛下的峰值功率密度分别为523、813和482mW/cm²，对应的OCV分别为1.00、1.01和0.985V（图4）。考虑到相同的电池结构和电极材料，上述结果表明了锂掺杂引起的正面效果。此外，通过优化引入掺杂剂Li含量，增加复合材料中氧空位在体相和异质结界面可以促进离子传导途径，进一步提高SOFC的性能。相应离子导电率达到了0.185S/cm。

图4. 基于自组装电解质材料的SOFCs电化学性能（特征I-V曲线和EIS，550 °C）：（a、b）自组装的3SL_xFN-7SDC，（c、d）机械混合的3（1-xSFN-xLFO）-7SDC，（x= 0、0.04、0.1、0.2）和（e、f）单独的SL_xFN和SDC

要点四：质子电导特性

实验发现，当分别向氢电极、空气电极或同时向两侧电极中添加10%水蒸气时，单电池的电解质离子导电率、电极极化面阻以及峰值功率密度均比未加湿单电池有所提高（图5a-c）。加湿引导质子导电性增加、以及具有三重导电特性的锂化的过渡金属氧化物电极提高催化活性协同降低电极极化阻抗和离子传输阻抗。构筑的氧化物/氧化物-碳酸盐/氢氧化物的纳米复合电解质具有优异的质子导电性能。此外，构建的阻塞氧离子导电、构型为NCAL/BZCYYb/3SL₂FN-7SDC/BZCYYb/NCAL （图5d）的陶瓷燃料电池在相同的操作条件下获得了638mW/cm²的最大功率输出，约为无BZCYYb层单电池的78.5 %，再次证实高质子传导特性（图5d-f）。进一步构建氢浓差电池（HCC）证实在相同的操作条件下，采用3SL₂FN-7SDC半导体复合材料的单电池比采用3SFN-7SDC的单电池表现出更高的电压差，前者质子迁移数（N_H+）在测试范围内达到0.8左右（图5g-i）。上述结果表明在给定气氛下的纳米复合层中质子传导主导了整个离子传输过程。

图5. 单电池在不同工作模式下的示意图和电化学性能：（a~c）10%水蒸气加湿实验，（d~f）氧离子阻塞实验和（g~i）氢浓差电池实验。

要点五：半导体离子导体复合材料中优质质子传导的来源

实验发现，多孔电解质层在常规操作有变得致密，表面为无定形状态物质覆盖（图6a-c）。相应的测试后电解质的拉曼光谱和红外光谱证实除了CeO₂萤石结构F2g对称模式和局部氧空穴的峰外，还存在羰基和羟基相对应的新相峰，亦即碳酸盐和氢氧化物新相（图6d-e）。在测试条件下，阳极催化剂NCAL会原位部分还原为金属镍并形成游离的Li⁺阳离子。后者与空气或燃料电池反应产物中的H₂O和CO₂结合生成LiOH和Li₂CO₃，然后在浓度梯度/燃料电池电场条件下迁移至电解质层，获得如图6b所示的效果。碳酸锂/氢氧化物有效填充压实颗粒的空隙，使电解质层致密化，并减少可能通过半导体离子导体功能层的电子传导以及形成氧化物-碳酸盐/氢氧化物高离子传导界面，提升单电池开路电压和离子传导，尤其是质子传导，从而显著增加单电池的峰值功率密度输出。此外，LiFeO₂优异的水合作用及其与SFN自组装形成的广泛的界面区网络进一步强化质子传输电荷载体，增加质子传导的传输途径，与氧化物/碳酸盐-氢氧化物协同作用，最终显著提高迁移率和质子传导率（图6f）。

图6. 长时间运行后3SL₂FN-7SDC的物理化学性质：（a-c）3SL₂FN-7SDC样品的电子显微镜图像，（d，e）拉曼和红外光谱以及（f）通过原位形成的3SL₂FN-7SDC/碳酸盐-氢氧化物纳米复合物可能的离子（质子）传导的示意图。

【文章链接】

Ye W.^#, Hu Q.^#, Zhao H., Jing Y., Singh M., Fan L.*, In situ reconstruction of proton conductive electrolyte from self-assembled perovskite oxide-based nanocomposite for low temperature ceramic fuel cells, 497 (2024) 154977. https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.154977.

【通讯作者简介】

范梁栋研究员简介：

范梁栋博士，深圳大学化学与环境工程学院特聘研究员，博士生导师，院国际交流中心副主任。自2008年起一直在新能源转换和储存领域从事科研工作，研究方向高温燃料电池与电解池。主持国家自然科学基金2项，省部级项目4项，市厅级2项以及深圳大学-台北科技大学学术合作专题项目1项。发表SCI论文108篇，其中第一或通讯作者在Electrochem Energy Rev、Appl Catal B、Nano Energy（3篇）、Chem Eng J、Small、Green Chem、Sci China Mater、J Mater Chem A（2篇）等专业期刊发表60篇，发表论文共被引5900余次（Google Scholar），H因子44，ESI高被引论文6篇（1％），热点论文3篇（1‰）；合作出版Wiley专著1部；申请中国发明专利7项，已授权6项；近五年在世界/中国固态离子学、纳米材料能源、电催化等主题国际国内学术会议上做大会/邀请报告20余次，担任第二届新能源材料创新发展论坛燃料电池分会场主席以及第二届中国质子导电陶瓷与氢能技术学术会议组织委员会委员。曾获深圳市”孔雀创新人才”、天津大学优秀博士学位论文、广东省自然科学奖二等奖、2019年NANOSMAT-Asia国际学术会议和2023年首届新能源材料创新发展论坛的”最佳口头报告奖”、2020年长三角新能源会议”青年科学家创新奖”等奖励或荣誉称号，入选斯坦福大学”全球顶尖2%科学家榜单”之2019-2022年”年度科学影响力排行榜”以及2021-2023”终身科学影响力排行榜”。担任Energy Materials、Rare Metals和Energy & Environmental Materials等期刊青年编委以及相应专题特刊（牵头）客座编辑2期。