标题：深圳大学范梁栋研究员课题组Green Chemistry：低电负性的钠离子电子工程和氧空位修饰La0.6Sr0.4FeO3−δ钙钛矿氧化物的CO2/CO可逆固体氧化物电池研究
文章信息
低电负性的钠离子电子工程和氧空位修饰La0.6Sr0.4FeO3−δ钙钛矿氧化物的CO2/CO可逆固体氧化物电池研究
第一作者：林万斌
通讯作者：范梁栋*，李一航*，Pei-Chen Su*
单位：深圳大学，西安电子科技大学，新加坡南洋理工大学
文章链接：https://doi.org/10.1039/D3GC04451C
研究背景
因为CO2的浓度的增高带来了诸如全球变暖等不良的环境问题的背景下，利用可再生能源将CO2转化为其他燃料/化学产品得到了广泛的关注，可逆固体氧化物电池（RSOCs）因其高效率可单一器件上的可逆操作特性受到特别关注。然而，作为非极性分子，具有CO2很强的C=O化学键的吸附和电化学活化动力学速度慢，导致RSOCs的性能主要由燃料电极决定。传统的Ni陶瓷燃料电极催化活性高，但易引发碳沉积和镍氧化，限制了其应用。近年来，具有混合离子电子导电的钙钛矿氧化物因其优良的氧化还原稳定性和优异的抗碳能力已成为Ni基陶瓷电极理想的替代催化电极。然而，其催化活性与Ni基陶瓷电极相差甚远。为了改善这一问题，许多经典的改性方法来提高材料催化活性被提出。
杂原子掺杂由于其易于操作是应用最广泛的改性方法之一。钙钛矿催化活性中心B位过渡金属上的阳离子掺杂/替代一直是研究的重心，而A位阳离子掺杂方法探索较少。此外，已有文献报到碱土金属掺杂钙钛矿A位离子能促进SOFC燃料电极的氧还原反应、质子陶瓷燃料电池的质子传输以及酸性介质的钌钙钛矿电催化剂OER活性的提升。我们认为与上述反应类似，CO2的还原反应（CO2-RR）的核心也是典型的氧表面交换过程。结合低电负性、高碱性、和低价态，我们认为碱金属掺杂钙钛矿氧化物也能一定程度提升CO2-RR的活性。受上述讨论的启发，我们以高氧离子电导率较高的La0.6Sr0.4FeO3−δ为基底，通过在A位掺杂了低价态、高碱性、低电负性的Na阳离子，获得更高浓度的氧空位和更强CO2吸附能力，协同作用促进RSOCs的CO2电解/CO氧化催化性能。
图1 在RSOCs中碱金属修饰钙钛矿燃料极促进CO2电解/CO氧化反应示意图。
文章简介
近日，深圳大学范梁栋副教授、西安电子科技大学李一航副教授、新加坡南洋理工大学Pei-Chen Su教授合作，在国际期刊Green Chemistry上发表题为《Electronic engineering and oxygen vacancy modification of La0.6Sr0.4FeO3−δ perovskite oxide by low-electronegativity sodium substitution for efficient CO2/CO fueled reversible solid oxide cells》的研究性论文，该工作报道了一种通过低价态、低电负性和高碱度的Na离子修饰钙钛矿La0.6Sr0.4FeO3−δ燃料极来改善催化CO2还原/CO氧化性能的方法。实验结果证明了Na的掺杂可以提高材料的氧空位浓度和改变B位离子的化学环境，协同增强CO2吸附和活化能力。NaLSF0.10燃料电极在800oC/1.5V纯CO2环境下实现了电流密度1.707Acm-2。同时，燃料电池在50%CO-CO2气氛和800°C条件下获得了0.329Wcm−2的最大功率密度。此外，在750oC下进行了超过120小时的CO2-RR稳定性和50小时的可逆运行的长期测试后，基于NaLSF0.10的单电池性能无明显衰减。相关DRT分析也揭示了CO2-RR的加速动力学步骤。研究表明，Na掺杂法是提高钙钛矿基燃料电极材料在RSOCs中CO2还原催化活性和可再生储能的可行手段。
本文要点
要点一：Na代替钙钛矿材料La0.6Sr0.4FeO3−δ中A位（Na2xLa0.6−xSr0.4FeO3−δ，NaLSF2x），会使得该材料的晶胞膨胀，同时Na元素在钙钛矿晶体中均匀分布而没引起杂相的形成，说明Na元素成功掺杂在钙钛矿晶体中。
图2 （a）粉末在室温下的XRD图谱，（b）放大31-34o的（a）图谱，（c）NaLSF0.10样品的XRD精修图谱，（d）NaLSF0.10粉末的HR-TEM显微镜图像，（e）NaLSF0.10样品的La、Sr、Fe、Na和O的EDX图像
要点二：掺杂Na元素能进一步增加材料的室温和高温的表面、体相氧空位，有利于材料的氧离子传输能力，同时降低B位Fe离子的平均价态和表现出更优秀的CO2吸附能力。
图3 合成样品的化学和缺陷信息：（a）和（b）O1s和Fe 2p的XPS光谱，（c）EPR，（d）TG曲线，（e）O2-TPD，和（f）CO2-TPD曲线
要点三：组装的Na2xLa0.6−xSr0.4FeO3−δ|LSGM|Na2xLa0.6−xSr0.4FeO3−δ对称电池在50%CO-CO2条件下验证出NaLSF0.10的极化阻抗最小，说明其CO2电解/CO氧化性能最佳，DRT分析验证了Na修饰有效促进材料的CO2吸附和活化能力，并且NaLSF0.10材料组装的对称电池能在50%CO-CO2气氛下能稳定运行24小时。
图4 LSF、NaLSF0.10和NaLSF0.20燃料电极组装的对称电池电化学性能：（a）在800oC的EIS，（d）对应DRT曲线。NaLSF0.10在不同应用气体环境（b）和在不同温度（c）的EIS以及相应的DRT曲线（e-f）。（g）Rp值在750-850oC的阿累尼乌斯曲线，（h）NaLSF0.10在800oC的稳定性测试
要点四： 以Na2xLa0.6−xSr0.4FeO3−δ材料组装的单电池（结构为Na2xLa0.6−xSr0.4FeO3−δ|LSGM|LSCF-SDC）在纯CO2条件下呈现出与对称电池相同的趋势，且经过结构优化的NaLSF0.10燃料极单电池在800oC/1.5V环境下实现了1.707Acm-2的电流密度，并能稳定在相同气氛下以1.2V的稳定电压持续电解120小时而没有明显的性能衰退。
图5 800oC下不同燃料电极的（a）I-V曲线，（b）不同温度下NaLSF0.10（200 μm电解质）I-V曲线，（c）不同电压和800oC下的EIS曲线，（d）在不同应用电解电压下的短期稳定性，（e）NaLSF0.10在1.2 V和750oC的长期稳定性，（f）NaLSF0.10单电池的法拉第效率，（g）基于NaLSF0.10的电池经过稳定性测试后的SEM图像
要点五：以NaLSF0.10-SDC材料组装的单电池在50%CO2-CO气氛和800°C条件下获得了0.329Wcm−2的最大功率密度，并且能进行1.3V稳定1小时的CO2电解（SOEC模式），然后切换到0.6V下进行稳定1小时的CO氧化（SOFC模式）的循环操作25次（50小时），且NaLSF0.10和NaLSF0.10-SDC进行测试后表面没有明显的C-C键峰。
图6 NaLSF0.10-SDC燃料电极的电化学性能（200 μm厚LSGM电解质）在50%CO2-CO气氛下的：（a-b）I-V和EIS曲线不同温度，（c）在SOEC模式（1.3 V和1小时）和SOFC模式（0.6 V和1小时）下的循环稳定性能，（d-e）NaLSF0.10长期稳定性测试后的拉曼光谱和2d扫描图像
总结
以上的结果表明，采用Na修饰方法是有效促进钙钛矿氧化物基燃料电极直接CO2还原和CO氧化反应活性的合理策略，在RSOCs中进行可再生能源的转换和存储方面中具有不错的潜力。
文章链接
https://doi.org/10.1039/d3gc04451c
通讯作者简介
范梁栋
深圳大学化学与环境工程学院 研究员 博导
2013年和2014年分获天津大学化学工艺和瑞典皇家工学院能源技术学博士学位获得者。
主要从事固体氧化物燃料电池/电解池、低温电催化钙钛矿陶瓷关键部件和材料的结构设计、合成和性能表征的研究。
主持国家自然科学基金委项目2项、省自然科学基金3项、省教育厅特色创新项目1项、深圳市科创委项目2项以及深大-台北科大合作交流课题1项。
以第一或通讯作者在Electrochem Energy Rev、Appl Catal B、Nano Energy、Small、Sci China Mater、Mater Today Nano、Green Chem和ACS App Mater Interfaces等专业期刊发表60余篇，发表论文共被引5592次（基于Google Scholar），H因子43，ESI高被引论文6篇（1％），热点论文3篇（1‰）；合作出版Wiley专著一部（Solid Oxide Fuel Cells: From Electrolyte-Based to Electrolyte-Free Devices）；申请中国发明专利7项，已授权6项；近五年在固态离子学、纳米材料能源、电催化等主题国际国内学术会议上做邀请报告10余次。
曾获湖北省“楚天学子”、深圳市“孔雀创新人才”、天津大学优秀博士学位论文、2019年NANOSMAT-Asia国际学术会议和2023年首届新能源材料创新发展论坛“最佳口头报告奖”、2020年长三角新能源会议“青年科学家创新奖”，入选斯坦福大学“全球前2%科学家榜单”之2019-20222“年度科学影响力排行榜”以及2021-2022“终身科学影响力排行榜”等奖励与荣誉称号。