范梁栋课题组在低温电催化领域钙钛矿氧化物基催化剂的研发等方向取得系列进展
水系锌-空气电池（Zinc-air Battery，ZAB）具有高能量密度、高安全性、低成本等优点，是一种具有前景的储能技术。目前的锌-空气电池主要使用高浓度碱性溶液作为电解液，存在系列问题：如金属锌负极在碱性电解液中化学稳定性和电化学可逆性差、利用率低和产生锌枝晶等；空气正极的氧还原（Oxygen reduction reaction, ORR）和氧析出反应（Oxygen evolution reaction，OER）在碱性电解液中动力学较差，电化学极化严重；碱性电解液易与正极空气中的CO2反应生成不可溶的碳酸盐，阻塞气体扩散和反应活性位。为了避免过渡依赖高成本、低储量的传统贵金属（Pt、Ir/Ru基）催化剂，开发低成本、高丰度的过渡金属基化合物已经成为ZAB催化剂领域发展的重要方向。
针对空气电极的ORR和OER反应极化严重这一关键问题，深圳大学范梁栋课题组近年来通过表面改性和构建复合结构电极方式，对具有结构和组成及其丰富的钙钛矿电极进行升级改造，取得了系列研究进展，相关研究在Applied Catalysis B: Environmental、Materials Today Nano、Journal of Materials Chemistry A、Nano Research、Fuel和Current Opinion on Electrochemistry等高水平期刊发表。
常见钙钛矿氧化物材料结构组成丰富，但常温下电子导电低，钙钛矿本征催化活性得不到表现，范梁栋课题组巧妙的利用钙钛矿表面析出金属/合金（NiCo）为桥梁，通过化学气相沉积方式在钙钛矿表面沉积碳纳米管。获得了以纳米金属为桥梁的氧化物-金属-碳纳米管的活性电极催化材料。该催化剂在碱性电解液表现出优异的电催化ORR活性：半波电位达到0.83V，动力学参数Tafel斜率值53 mV/dec，在真实ZAB中也给出了1.57V的开路电压以及115 mW/cm2的最大功率密度。相关性能都已经接近商业Pt/C电极材料。相关研究成果发表在Applied Catalysis B: Environmental 263 (2020) 118297（期刊影响因子16.683，中科院大类1区））上。论文第一作者为李凤姣博士后、深圳大学范梁栋和通用汽车的陈铭教授为共同通讯共同完成，深圳大学为第一通讯单位。
全文地址：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118297
在上一工作中，部分钙钛矿氧化物在碳热还原气氛下发生分解，限制了钙钛矿氧化物材料本征活性的表达，电极材料功能性也比较单一。题为《NCNT grafted perovskite oxide as an active bifunctional electrocatalyst for rechargeable zinc-air battery》的关研究成果以深圳大学为第一单位发表在Materials Today Nano 21 (2023) 100287（期刊影响因子：13.364，中科院大类一区）上。深圳大学李凤姣博士后为第一作者，深圳大学范梁栋和通用汽车陈铭教授为共同通讯作者。
该工作中，范梁栋课题组首先筛选获得了在碳热还原条件下稳定La0.8Sr0.2Ti0.65Fe0.35O3-d，然后采用“一锅煮”的组装工艺获得La0.8Sr0.2Ti0.65Fe0.35O3-d-单掺杂碳纳米管（LSFT-NCNT）复合电极。有效保持钙钛矿相结构的LSFT-NCNT复合电极在碱性电解液既提升的催化ORR活性，也新引入OER催化性能，亦即表现出优异的双功能氧电催化活性。具体表现为：ORR的活性起始电压达到0.992V，半波电位0.86V，tafel斜率63mV/dec和极限电流密度6.07mA/cm2，都远远超出未改性电极以及商业Pt/C电极；OER活性10mA/cm2的过电势为390mV，优于商业IrO2/C材料。此外，基于上述氧电催化剂的ZAB在10mA/cm2的电流密度下循环充放电42h（每20min变换充/放电模式），表现出较好的稳定性。理论计算发现NCNT的电子向Fe活性中心转移，相应的氧表面吸附能明显降低，因此显著提供O2吸附和活化能力，表现增强的ORR活性。相应的电子转移也有效强化Fe 3d和O 2p轨道杂化，因此显著提升OER活性。
全文链接：https://doi.org/10.1016/j.mtnano.2022.100287
构建金属-钙钛矿氧化物异质结构材料是有效提升氧电催化活性的重要手段。然而，采用现有工艺如浸渍和溶出工艺构建的界面长度有限或界面相互作用弱，其高本征催化活性的表现受到限制。题为《Nano and phase engineering of Fe-Cu alloy exsolved perovskite oxide-based hetero-catalysts for efficient oxygen evolution reaction》由深圳大学硕士研究生黄佳嘉同学为第一作者，深圳大学范梁栋、台北科技大学邱德威、北京理工大学深圳汽车研究院李凤姣为共同通讯作者合著。深圳大学为第一通讯单位。该研究工作近期发表Fuel（期刊影响因子7.4，中科院工程大类一区）上。
在该工作中，范梁栋课题组同时整合纳米和相结构工程技术，利用相转变和静电纺丝工艺最大化FeCu合金偏析驱动力和减少体相阳离子迁移距离，显著提高金属/合金在钙钛矿氧化物表面的溶出量，最大化增强金属-钙钛矿氧化物异质结构界面。通过调整还原温度，实现了最大达20.8wt.%的金属纳米颗粒溶出，同时也实现了氧化物组成相中简单钙钛矿SP：RP结构钙钛矿从91.8%:8.2%到0:100%的可控合成。基于优化的组成的合金纳米颗粒-SP-RP复相材料的最佳OER特征过电势为381mV，远低于空气中处理样品，并表现出较好的催化OER稳定性。
全文链接：https://doi.org/10.1016/j.fuel.2023.129479
除开发钙钛矿氧化物基非贵金属电催化剂外，范梁栋课题与中国科学技术大学梁海伟教授合作，从有机小分子出发，通过合成有机分子盐化合物从而降低易挥发有机小分子化合物在碳化过程中的挥发量获得最大化的碳残余能力。利用有机盐中金属组分的原位模版或造孔剂作用，实现一种简便、通用并可控的方法制备多多孔结构碳纳米材料，并借助其模块化结构调整多孔性以及在分子水平实现异质元素掺杂。随后，以该多孔结构碳材料为基底负载金属间PtCo催化剂，实现了高达1.62A/mgPt的质量活性。论文研究结果为在分子水平上实现量身定制的多孔碳合成提供新方法。论文以全文《Building the Bridge of Small Organic Molecules to Porous carbons via Ionic Solid Principle》发表于国内纳米研究旗舰期刊Nano Research（期刊影响因子：10.269，中科院大类一区）上。
全文链接：https://doi.org/10.1007/s12274-022-4997-8
除开发活性氧电催化剂，范梁栋课题组在高效电解水析氢半反应（HER）的催化剂开发方面也取得了一定的进展。以三聚氰胺、三聚氰酸以及钼酸铵为原料，通过简单的球磨混合、自组装过程和不同热处理温度合成了电催化活性的具有规则“片中孔”的2D结构的非常见a-MoC1-x和η-MoC相电催化剂。该催化剂在酸或碱电解液体系中表现出比常见β-Mo2C和商业Pt/C更好的HER活性。相应的理论计算证实N元素掺杂优化了HER关键步骤-氢中间态吸附和脱附态的吉布斯自由能，联合2D和独特片中孔结构特性提升的电荷和传质效果，显著改善HER电催化反应动力学。相关研究结果以《Unconventional molybdenum carbide phases with high electrocatalytic activity for hydrogen evolution reaction》和《Coupled molybdenum carbide and nitride on carbon nanosheets: An efficient and durable hydrogen evolution electrocatalyst in both acid and alkaline Media》发表在材料类经典期刊Journal of Materials Chemistry A 7 (2019) 18030（期刊影响因子11.301，中科院大类一区）和国际电化学协会杂志Electrochimica Acta 280 (2018) 323（期刊影响因子5.383，中科院大类一区）上。
全文链接：http://dx.doi.org/10.1039/C9TA04374H
https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.05.129.
上述研究工作和成果先后受到国家自然科学研究基金（22378268、51702220和51402093）、广东省科技厅自然科学基金（2021A1515012356）和教育厅高校科研项目（2019KTSCX151）、深圳市科创委面上项目（JCYJ20180305125247308）以及深圳大学-台北科技大学联合研究项目（2023011）等基金的资助。