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The Oxo-Wall Remains Intact: A Tetrahedrally Distorted Co(IV)–Oxo Complex
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2021-10-05 , DOI: 10.1021/jacs.1c04919 Jindou Yang 1 , Hai T Dong 2 , Mi Sook Seo 1 , Virginia A Larson 2 , Yong-Min Lee 1 , Jason Shearer 3 , Nicolai Lehnert 2 , Wonwoo Nam 1, 4
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2021-10-05 , DOI: 10.1021/jacs.1c04919 Jindou Yang 1 , Hai T Dong 2 , Mi Sook Seo 1 , Virginia A Larson 2 , Yong-Min Lee 1 , Jason Shearer 3 , Nicolai Lehnert 2 , Wonwoo Nam 1, 4
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In this paper, we report the preparation, spectroscopic and theoretical characterization, and reactivity studies of a Co(IV)–oxo complex bearing an N4-macrocyclic coligand, 12-TBC (12-TBC = 1,4,7,10-tetrabenzyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecane). On the basis of the ligand and the structure of the Co(II) precursor, [CoII(12-TBC)(CF3SO3)2], one would assume that this species corresponds to a tetragonal Co(IV)–oxo complex, but the spectroscopic data do not support this notion. Co K-edge XAS data show that the treatment of the Co(II) precursor with iodosylbenzene (PhIO) as an oxidant at −40 °C in the presence of a proton source leads to a distinct shift in the Co K-edge, in agreement with the formation of a Co(IV) intermediate. The presence of the oxo group is further demonstrated by resonance Raman (rRaman) spectroscopy. Interestingly, the EPR data of this complex show a high degree of rhombicity, indicating structural distortion. This is further supported by the EXAFS data. Using DFT calculations, a structural model is developed for this complex with a ligand-protonated structure that features a Co═O···HN hydrogen bond and a four-coordinate Co center in a seesaw-shaped coordination geometry. Magnetic circular dichroism (MCD) spectroscopy further supports this finding. The hydrogen bond leads to an interesting polarization of the Co–oxo π-bonds, where one O(p) lone-pair is stabilized and leads to a regular Co(d) interaction, whereas the other π-bond shows an inverted ligand field. The reactivity of this complex in hydrogen atom and oxygen atom transfer reactions is discussed as well.
中文翻译：
Oxo-Wall 保持完整：四面体扭曲的 Co(IV)-Oxo 复合物
在本文中，我们报告了带有 N4-大环共配体 12-TBC (12-TBC = 1,4,7,10-四苄基的 Co(IV)-oxo 配合物的制备、光谱和理论表征以及反应性研究-1,4,7,10-四氮杂环十二烷）。基于Co(II)前体的配体和结构，[Co II (12-TBC)(CF 3 SO 3 ) 2]，有人会假设该物种对应于四方 Co(IV)-oxo 复合物，但光谱数据不支持这一观点。Co K-edge XAS 数据显示，在 -40 °C 下，在质子源存在的情况下，用碘代苯 (PhIO) 作为氧化剂处理 Co(II) 前体会导致 Co K-edge 发生明显变化，在同意形成 Co(IV) 中间体。共振拉曼 (rRaman) 光谱进一步证明了氧代基团的存在。有趣的是，该复合体的 EPR 数据显示出高度的菱形，表明结构扭曲。EXAFS 数据进一步支持了这一点。使用 DFT 计算，为这种具有配体质子化结构的复合物开发了结构模型，该结构具有Co=O···HN氢键和跷跷板形配位几何中的四配位Co中心。磁圆二色性（MCD）光谱进一步支持了这一发现。氢键导致 Co-oxo π-键的有趣极化，其中一个 O(p) 孤对被稳定并导致规则的 Co(d) 相互作用，而另一个 π-键显示倒配体场. 还讨论了该配合物在氢原子和氧原子转移反应中的反应性。而另一个 π 键显示一个倒置的配体场。还讨论了该配合物在氢原子和氧原子转移反应中的反应性。而另一个 π 键显示一个倒置的配体场。还讨论了该配合物在氢原子和氧原子转移反应中的反应性。
更新日期：2021-10-20
中文翻译：
Oxo-Wall 保持完整：四面体扭曲的 Co(IV)-Oxo 复合物
在本文中，我们报告了带有 N4-大环共配体 12-TBC (12-TBC = 1,4,7,10-四苄基的 Co(IV)-oxo 配合物的制备、光谱和理论表征以及反应性研究-1,4,7,10-四氮杂环十二烷）。基于Co(II)前体的配体和结构，[Co II (12-TBC)(CF 3 SO 3 ) 2]，有人会假设该物种对应于四方 Co(IV)-oxo 复合物，但光谱数据不支持这一观点。Co K-edge XAS 数据显示，在 -40 °C 下，在质子源存在的情况下，用碘代苯 (PhIO) 作为氧化剂处理 Co(II) 前体会导致 Co K-edge 发生明显变化，在同意形成 Co(IV) 中间体。共振拉曼 (rRaman) 光谱进一步证明了氧代基团的存在。有趣的是，该复合体的 EPR 数据显示出高度的菱形，表明结构扭曲。EXAFS 数据进一步支持了这一点。使用 DFT 计算，为这种具有配体质子化结构的复合物开发了结构模型，该结构具有Co=O···HN氢键和跷跷板形配位几何中的四配位Co中心。磁圆二色性（MCD）光谱进一步支持了这一发现。氢键导致 Co-oxo π-键的有趣极化，其中一个 O(p) 孤对被稳定并导致规则的 Co(d) 相互作用，而另一个 π-键显示倒配体场. 还讨论了该配合物在氢原子和氧原子转移反应中的反应性。而另一个 π 键显示一个倒置的配体场。还讨论了该配合物在氢原子和氧原子转移反应中的反应性。而另一个 π 键显示一个倒置的配体场。还讨论了该配合物在氢原子和氧原子转移反应中的反应性。
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