作为近年来非常热门的前沿材料，双自由基材料由于存在一对自由电子而具有的独特化学反应活性和成键规律，使得它在理解化学键上具有独特的作用，进而引起科研界的广泛兴趣。同时，π-共轭自由基材料在有机自旋电子学的研究中展现了广阔的应用前景，然而π-共轭自由基材料柔性结构相关的自旋弛豫和自旋迁移依然是目前的研究难点。传统的Kekulé式π-共轭双自由基分子（基态为单线态）在随温度升高的情况下会呈现出分子结构不断由醌式结构向芳香式结构的转变过程。 

    电子科技大学郑永豪教授团队在Nature Communications 发表论文，率先将具有分子内扭转特性（自行车踏板运动）的偶氮苯结构引入，同时结合苯氧自由基，发现了热致结构变化导致反常的自旋分布调控规律（图1）。通过X-ray单晶衍射和变温拉曼的测试分析后，研究发现随温度升高该分子的结构变化由两种运动共同调制，即相邻苯环间的扭转运动和偶氮苯踏板运动。在130-290 K的低温段，分子结构变化主要由苯环间扭转作用导致，即醌式结构向芳香结构转变，但当温度向更高温增加时，偶氮苯的踏板运动的调节作用显著增强，两种运动的共同调制下使得分子结构转而向醌式变化。

   图1. 偶氮苯双自由基的分子结构CAR

    在具体的研究中，首先利用X射线单晶衍射研究热激发对CAR分子结构的影响，如图2所示，在130-290 K逐渐升温的过程中，偶氮苯核的氮氮双键发生分子内的旋转振动导致苯氧自由基和偶氮苯之间的碳碳键键长由1.433 Å增长到1.478 Å，分子结构由醌式结构向芳香结构转变。而当继续升温到340 K时，碳碳键键长反而缩短到1.449 Å，该分子的结构又从芳香结构向醌式结构转变。

图2. 温度对CAR分子结构的调控作用

    这一独特的转变过程进一步在拉曼光谱中也得到验证，如图3中所示，具有代表性的碳碳键和碳氮键的拉曼吸收峰（2和4）都随着温度升高先下降后又略有升高，表明相应的键长也是先缩短再延长，这与X射线单晶衍射的结果相一致。由此可见，双自由基分子CAR先从醌式结构向芳香结构转变，但在温度到达290 K后又开始由芳香结构向醌式结构转变。此外，该研究基于CAR分子的单晶结构计算了其自由基的自旋分布情况（图4），计算结果与CAR分子的热致结构变化相符，即当该分子由醌式结构向芳香结构转变时，其自旋分布向两端迁移。比较明显的是芳香结构中的偶氮苯部分几乎没有自旋分布。而该分子向醌式结构的转变也导致其自旋分布再次向偶氮苯部分集中。

图3. 拉曼光谱监控温度对CAR分子结构的调控作用

图4. 温度对于CAR分子的自旋分布的影响

    为了解释这种独特的热致结构变化现象，研究中对CAR分子振动的黄昆因子和固态条件下分子的势能面（图5）进行了计算。其结果表明，在低温条件下，升温时的醌式结构向芳香结构的转化是由偶氮苯的扭转振动驱使。温度继续升高时，偶氮苯分子的类似“自行车踏板运动”振动态被激发，同时偶氮苯的扭转振动仍然存在，两种运动耦合使得分子结构趋向醌式，而这个醌式结构与低温下的醌式结构明显不同。

图5. CAR分子的苯环间扭转角（a）和踏板运动扭转角（b）势能分布图

    双自由基分子内的自旋分布影响着整个分子的物理化学性质，这种通过热激发来调节双自由基电子和自旋结构的振动耦合机理，未来可用于设计开发具有可调磁性的高自旋有机分子。 

    相关工作发表在Nature Communications 杂志上，文章的第一作者是电子科技大学硕士研究生申毅，通讯作者是电子科技大学郑永豪教授、讲师苗芳博士，西班牙马拉加大学Casado教授和意大利博洛尼亚大学Negir教授。该研究成果得到了国家自然科学基金委、电子科技大学以及四川大学的资助。

通讯作者简介

    郑永豪，电子科技大学光电科学与工程学院教授，博士生导师。2011年博士毕业于英国杜伦大学（Prof. Martin Bryce），化学专业（本硕博连读）。2012至2016年在分别美国加州大学圣芭芭拉分校（Prof. Fred Wudl）和美国莱斯大学（Prof. James Tour）进行博士后工作。2017年回国加入电子科技大学，课题组的主要研究方向为稳定自由基、刺激敏感材料和光电器件。在国际权威期刊上发表SCI论文50余篇，其中包括Science,  Nature Communications, Advanced Materials等业界权威期刊。

导师介绍

    郑永豪https://www.x-mol.com/university/faculty/73337

    详情原文请点击  电子科大郑永豪课题组Nat Commun：双自由基分子的反常自旋分布调控规律- X-MOL资讯