Criegee中间体(CIs)是极其关键的大气氧化性物种，该类中间体不仅在对流层化学污染中发挥着重要作用，而且与温室效应、光化学烟雾、气溶胶以及酸雨的形成等环境问题密切相关。CH₂OO是最简单并且研究最多的CIs，与水单体/双体水的反应被认为是CH2OO主要消耗路径。然而，近期的一些研究工作表明，CH₂OO与大气酸性气体的反应在一定条件下可以与CH₂OO水解反应相竞争，并在气溶胶形成、气候变化和环境问题中发挥着重要作用。但迄今为止，有关CH₂OO与大气酸性气体的反应研究主要集中在气相直接反应上，有关水分子及气-液界面影响该反应的认识还很缺乏，所积累的知识难以解释CH₂OO在酸性物种污染区域的消耗机制与环境影响。

近日，本课题组首先采用量子化学计算和主方程理论研究了气相中有、无水分子存在下CH₂OO与HCl的反应。然后，利用BOMD学模拟评估了CH₂OO与HCl在气-液界面的反应机制。最后利用经典分子动力学模拟评估了CH₂OO与HCl两种反应产物（氯甲基过氧化氢(CMHP）和羟甲基过氧化氢(HMHP)）成核潜力。这项工作的新颖点是i) 研究了CH₂OO + HCl在气相和气-液界面反应的机理差异；ii) 评估了两种界面产物对气溶胶新粒子形成的影响。该成果以“Molecular mechanisms and atmospheric implications of the simplest criegee intermediate and hydrochloric acid chemistry in the gas phase and at the aqueous interfaces”为题，发表在期刊Atmospheric Environment上。

图1 有、无水分子存在下CH₂OO + HCl反应的势能面(a和c)和BOMD动态轨迹(b和d)

图2. 气-液界面上单体水(a)和双体水(b)介导CH₂OO和HCl反应生成ClCH₂OOH(CMHP)的BOMD动态轨迹

                     图3. (a)在不同大气温度（213.00、230.00、259.00 和 278.00 K）下的CMHP、H₂SO₄、NH₃和H₂O构成的完整团簇(CMHP)₅(SA)₅(NH₃)₁₀(H₂O)₂₀的聚集时间；(b) 259K时CMHP的成核模拟快照

该研究发现在气相中有无水分子存在下CH₂OO与HCl反应均是一个无势垒或接近无势垒的过程。速率常数计算结果表明，在15 km的高空，CH₂OO + HCl反应可以与CH₂OO与(H₂O)₂的水解反应相竞争。BOMD模拟表明，气-液界面上CH₂OO + HCl反应是通过的分步机制进行的。主要观察到三种不同的界面反应通道：i) 直接形成氯甲基过氧化氢(CMHP)；ii) 水介导的CMHP形成；iii) HCl介导的羟甲基过氧化氢(HMHP)形成。考虑到CH₂OO和HCl以复合物的形式吸附在界面上的概率很小，通过CH₂OO的水解形成HMHP的途径仍然是CH₂OO在气-液界面上的主要大气损失途径。有趣的是，经典分子反应动力学表明，形成的CMHP和HMHP都可以与硫酸、氨和水分子聚集形成稳定团簇。本文对大气中CH₂OO-HCl化学的研究结果将增强对城市和海洋污染地区Criegee中间体大气行为的理解。

文学生第一作者简介           

丁超，本文学生第一作者，陕西理工大学2021级物理化学专业硕士研究生，研究方向为大气化学反应机理及动力学研究。硕士期间参与发表SCI论文7篇（其中二区论文6篇，三区1篇）。

文明杰，本文学生共同第一作者，陕西理工大学2019级物理化学专业硕士研究生，现北京理工大学2023级博士研究生。曾获陕西省优秀毕业生、研究生国家奖学金、陕西理工大学优秀共产党员、第八届陕西省物理化学发展研讨会“优秀墙报奖”等荣誉。