Criegee中间体（Criegee intermediates, CIs）主要来源于不饱和烯烃与臭氧的反应。该类中间体不仅是大气中的高活性成分，而且也是对流层大气化学污染的重要参与者。由于对流层中的水蒸气浓度较大，水解反应是去除最简单的CI（CH₂OO）的主要途径，而较大的CI与某些痕量气体的反应会与其水解反应竞争，因为较大的CI与水分子的反应速度较慢。例如，较大的CI，（即CH3CHOO，包括anti-CH₃CHOO和syn-CH₃CHOO）与一些大气物种（如SO₂、HNO₃和 CH₃SO₃H等）的反应已经得到了很好的研究，特别是CH₃CHOO与痕量气体之间的反应可能是相对干燥条件下受污染城市地区的一个重要吸收汇。然而，还需要进一步研究CH₃CHOO与其他无机或有机物种的反应，以充分了解CH₃CHOO的反应性并明确其消耗途径。

近日，本课题组采用高水平量子化学方法和Born Oppenheimer分子动力学（BOMD）模拟研究了CH₃CHOO与H₂SO₄在气相和气-液界面上的反应机制。该成果以“Barrierless reactions of C2 Criegee intermediates with H₂SO₄ and their implication to oligomers and new particle formation”为题，发表在期刊Journal of Environmental Sciences上。

该研究发现在气相中有无水分子存在下CH₃CHOO与H₂SO₄反应生成CH₃HC(OOH)OSO₃H (HPES)都是无势垒或接近无势垒过程。计算的速率常数表明，在10~15 km高度，anti-CH₃CHOO + H₂SO₄较其水解反应优势；同时，在0~15 km高度syn-CH₃CHOO较其水解反应均占优势。此外，吉布斯自由能曲线表明，所形成的产物HPES与CH₃CHOO的连续反应在热力学和动力学上都是可行的，而经典分子动力学模拟模拟表明，HPES可以与H₂SO₄、NH₃和H₂O分子逐步聚集形成稳定团簇，从而促进大气中新粒子的形成。在气-液界面上，CH₃CHOO + HSO₄^-经历了有、无水分子参与氢过氧乙基磺酸酯离子的形成，且界面反应遵循环状反应机制，并在皮秒时间尺度内完成。此外，在气-液界面上形成的HPES^-离子被认为会将气相中形成颗粒的候选物种吸引到水表面。因此，本研究将拓展我们对H₂SO₄污染区域Criegee化学的理解，并为新粒子和二次有机气溶胶的形成提供新的潜在机制。

论文信息

·      Barrierless reactions of C2 Criegee intermediates with H₂SO₄ and their implication to oligomers and new particle formation
Yang Cheng, Chao Ding, Tianlei Zhang, Rui Wang, Ruxue Mu, Zeyao Li, Rongrong Li, Juan Shi, Chongqin Zhu
J. Environ. Sci., 2023. DOI: 10.1016/j.jes.2023.12.020

         Article https://doi.org/10.1016/j.jes.2023.12.020

论文第一作者简介

本文第一作者，陕西理工大学2021级物理化学专业硕士研究生，研究方向为大气化学反应机理及动力学研究。硕士期间发表SCI论文5篇（其中二区论文3篇，三区2篇），获第九届陕西省物理化学发展研讨会优秀墙报奖二等奖一项，陕西理工大学学业奖学金一等奖及二等奖各一项，陕西理工大学论文大赛三等奖一项。