氨基磺酸（NH₂SO₃H）不仅可以作为亚硝酸的清除剂，而且还可以与气溶胶前体物种发生作用进而参与大气气溶胶成核。由于SO₃直接气相氨解反应的能垒高达28.6 kcal·mol^-1，酸性（H₂SO₄和CH₃SO₃H）、中性（H₂O）和碱性（NH₃）气体存在下SO₃气相氨解反应引起了科学家广泛关注。国内外课题组包括本课题的研究发现，中性和碱性条件下NH₂SO₃H具有高稳定性（中性和碱性气体可以显著地促进SO₃氨解反应的进行且SO₃氨解反应远远比其逆反应NH₂SO₃H异构化反应形成SO₃^-NH₃⁺优势）,与此同时在酸性气体参与下NH₂SO₃H则表现出较高的反应活性。

为什么NH2SO3H在酸性气体参与下会表现出相对于中性和碱性条件截然不同的高活性呢？本课题组采用CCSD(T)-F12/cc-pVTZ-F12//M06-2X/6-311+G(2df,2pd)量子化学方法、RRKM理论和拉普拉斯变换（ILT）方法研究了酸性气体X（X = H2SO4和CH3SO3H）存在下NH2SO3H异构化反应机理和速率常数，并与对应中性（H2O）和碱性（NH3）气体存在下的计算的结果进行了比较。解释了不同大气气体引起NH2SO3H活性变化的原因。

图1 H₂SO₄(a)和CH₃SO₃H(b)存在下NH₂SO₃H异构化反应的势能曲线

此外，近期的研究发现界面水分子不仅可以作为重要的反应位点，还可以作为反应物、质子转移的桥梁、质子供体和质子受体，影响大气反应速率或改变反应机理。气-液界面上酸性气体是否也会对NH2SO3H异构化反应产生明显的影响呢？基于此，本研究拟采用BOMD模拟系统研究了气-液界面上NH2SO3H与酸性气体X（X = H2SO4和CH3SO3H）的大气动力学行为。

图2气-液界面上H₂SO₄存在下NH₂SO₃H异构化反应的BOMD模拟轨迹

近日，本课题组采用量子化学计算结合BOMD模拟，系统研究了气相及气-液界面上NH₂SO₃H与H₂SCH₃SO₃H的大气动力学行为。该成果以“Atmospheric Chemistry of NH₂SO₃H in Polluted Areas: An Unexpected Isomerization of NH₂SO₃H in Acid-Polluted Regions”为题，发表在美国化学会期刊The Journal of Physical Chemistry A上。

该研究发现与NH₂SO₃H在中性和碱性环境中的高稳定性不同，NH₂SO₃H在酸性痕量气体H2SO4和CH3SO3H存在下非常活泼，极易发生异构化反应形成SO₃^-NH₃⁺。NH₂SO₃H在不同气体存在下的稳定差异性可能是由于酸性气体H₂SO₄和CH₃SO₃H不仅更有利于NH₂SO₃H中S-N键的断裂，而且更有利于质子从NH₂SO₃H中的SO₃H部分转移到其NH₂部分，从而导致强的酸碱相互作用形成。

        图3 气-液界面上SO₃∙∙∙NH₃复合物形成HSO₄^‑NH₄⁺离子对的BOMD模拟轨迹

BOMD模拟结果表明，气-液界面上NH₂SO₃H与X极易与界面多分子水作用形成反应中心（NH₂SO₃HX3H₂O）。NH₂SO₃H与酸性气体X经多步反应机制，在几皮秒内形成SO₃^-NH₃⁺。形成的SO₃^-NH₃⁺两性离子并不能稳定存在气-液界面上，可进一步与多个界面水分子相互作用快速形成HSO₄^‑NH₄⁺离子对。总体而言，当前的研究工作为更好的认识酸性气体污染区域，特别是在雾或云表界面上NH₂SO₃H到HSO₄^‑NH₄⁺离子对的转化提供了新的见解。

论文信息

·       Atmospheric Chemistry of NH₂SO₃H in Polluted Areas: An Unexpected Isomerization of NH₂SO₃H in Acid-Polluted Regions
Yongqi Zhang,^# Zehui Wang,^# Hui Wang, Yang Cheng, Tianlei Zhang,* Ting Ou, and Rui Wang

J. Phys. Chem. A, 2023, DOI: 10.1021/acs.jpca.3c04982

Article: https://doi.org/10.1021/acs.jpca.3c04982

论文第一作者简介

张勇奇，陕西理工大学2020级硕士研究生，主要研究大气化学反应机理。硕士期间发表SCI论文四篇，获研究生国家奖学金、陕西省第六届研究生创新成果奖三等奖，陕西理工大学研究生学业二等奖学金，主持陕西理工大学2021年研究生创新基金项目一项；2023年考取福州大学博士研究生。

·       论文通讯作者简介

张田雷，理学博士，教授，硕士生导师，主要从事大气污染物作用机制与快速检测研究。先后主持国家自然基金2项，陕西省自然基金1项。在Phys. Chem. Chem. Phys.、J. Environ. Sci.和Atmos. Environ.等国际主流刊物上发表研究论文30余篇，被J. Am. Chem. Soc.等国际化学类主流期刊引用150余次，授权国家发明专利6件。研究成果先后获陕西省科学技术奖二等奖1项，陕西省高等学校科学技术奖一等奖及三等奖各1项，入选陕西省特支计划区域发展人才、汉中市青年科技创新领军人才，荣获校级优秀科技工作者等荣誉称号。已培养硕士研究生12名，指导硕士研究生获国家奖学金2项、省级研究生创新成果奖三等奖2项，获批校级研究生创新基金3项。