三氧化硫是一种重要的大气污染物。其主要消耗路径是其发生水解反应形成硫酸，而H₂SO₄是酸雨和气溶胶的重要组成部分，对大气硫循环、光化学烟雾、气溶胶、酸雨等的形成以及气候变化等一系列环境问题有着显著的影响。基于此，国内外课题组在实验和理论上对SO₃的大气反应行为开展了大量研究工作，SO₃可以与氨类（NH₃）、醇类（CH₃OH）、有机酸（HCOOH，H₂C₂O₄）等发生反应并在某些条件下可以与SO₃的水解反应相竞争。然而，SO₃与无机酸（如HCl）的反应机理仍不清楚。

近日，本课题组采用高水平量子化学方法和Born Oppenheimer分子动力学（BOMD）模拟研究了气相和气-液界面上水分子对SO₃ + HCl反应的影响。该成果以“Significant influence of water molecule on the SO₃ + HCl reaction in the gas phase and at the air-water interface”为题，发表在英国皇家学会期刊Physical Chemistry Chemical Physics上。

该研究发现H₂O的加入不仅使反应物复合物的稳定性提高了6.4 kcal/mol，而且使SO₃ + HCl反应的能垒降低了18.2 kcal/mol。与H₂O催化SO₃ + HCl → ClSO₃H反应相比，(H₂O)₂催化的反应在能量上更为有效，是一个无势垒过程，可在0.4 ps内完成。SO₃的大气寿命表明，在0-5千米高度范围内，(H₂O)₂辅助的SO₃ + HCl反应比与H₂O的相应反应占优势，SO₃的大气寿命至少小3.8倍，而在对流层10-50千米高度范围内，H₂O是更有利的催化剂。气-液界面的BOMD模拟揭示了两种不同的界面反应途径：i) H₂O诱导 ClSO₃^-H₃O⁺离子对的形成；ii) HCl辅助HSO₄^-H₃O⁺离子对的形成。这些途径遵循逐步反应机制，并在皮秒时间尺度范围内进行。目前的研究结果还指出了在SO₃ + HCl反应中形成新粒子的意外可能性，原因如下：i) 在气相中形成的ClSO₃H可以与硫酸、氨、水分子聚集形成稳定的团簇；ii) 形成的界面ClSO₃^-和H₃O⁺可以吸引H₂SO₄、NH₃和HNO₃从气相到界面形成粒子，加速粒子的生长。这项工作不仅有助于我们理解由气相和气-液界面中的水分子驱动的SO₃ + HCl反应，而且还提供了SO₃与无机酸反应形成气溶胶的一些潜在途径。

论文信息

 Significant influence of water molecule on the SO₃ + HCl reaction in the gas phase and at the air-water interface
Yang Cheng, Chao Ding, Hui Wang, Tianlei Zhang, Rui Wang, Balaganesh Muthiah, Haitong Xu, Qiang Zhang and Min Jiang
Phys. Chem. Chem. Phys., 2023, DOI: 10.1039/D3CP03172A. Articlehttps://doi.org/10.1039/D3CP03172A

论文第一作者简介

    程洋，陕西理工大学2021级物理化学专业硕士研究生，研究方向为大气化学反应机理及动力学研究。硕士期间发表SCI论文5篇（其中二区论文3篇，三区2篇），获陕西理工大学二等学业奖学金一项，陕西理工大学论文大赛三等奖一项。

丁超，陕西理工大学2021级化学硕士研究生，主要研究大气化学反应微观动力学机理。硕士期间发表SCI论文2篇，获陕西理工大学研究生二等奖学金一项。

论文通讯作者简介

张田雷，理学博士，教授，硕士生导师，主要从事大气污染物作用机制与快速检测研究。先后主持国家自然基金2项，陕西省自然基金1项。在Phys. Chem. Chem. Phys.、J. Environ. Sci.和Atmos. Environ.等国际主流刊物上发表研究论文30余篇，被J. Am. Chem. Soc.等国际化学类主流期刊引用150余次，授权国家发明专利6件。研究成果先后获陕西省科学技术奖二等奖1项，陕西省高等学校科学技术奖一等奖及三等奖各1项，入选陕西省特支计划区域发展人才、汉中市青年科技创新领军人才，荣获校级优秀科技工作者等荣誉称号。已培养研究生12名，指导硕士研究生获国家奖学金2项、省级研究生创新成果奖三等奖2项，获批校级研究生创新基金3项。