北京理工大学张秀辉教授课题组（Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A, 2019, 116, 24966-24971）的研究发现在0 km的CH₃OH高污染地区，SO₃与CH₃OH的反应可以与SO₃主要消耗路径（SO₃水解反应）相竞争。但该研究并未考虑到水分子在气相（尤其是高海拨高度）以及气-液界面对SO₃ + CH₃OH大气反应的影响。已有研究表明大气中第三丰富的水分子不仅可以作为反应物参与大气化学反应，还可以作为催化剂加速反应进行。除了气相水分子的影响之外，在真实大气环境中水-气界面上也可能发生有别与气相的反应行为。基于此，本工作采用量子化学计算方法结合从头算分子反应动力学模拟研究了气相和水-气界面反应上水分子对SO₃ + CH₃OH反应的影响。量子化学计算结果表明，水分子的加入不仅能显著降低反应能垒（降低14.9 kcal×mol^-1），而且在15 km时H₂O参与CH₃OSO₃H形成路径（SO₃ + CH₃OH反应）可以与SO₃水解反应相竞争。从头算分子反应动力学模拟发现，SO₃与CH₃OH在气-液界面上存在i) H₂O诱导CH₃OSO₃^-žžžH₃O⁺离子对形成 ii) CH₃OH辅助HSO₄^-和H₃O⁺离子形成等两种不同的反应通道。这些水-气界面反应遵循多步反应机制并在皮秒时间尺度内完成。当前的结果为认识SO₃在CH₃OH高污染地区的消耗提供了新的见解。

文章详见: https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/cp/d3cp01245j