【研究背景】
锂离子电池显著推动了电动和插电式混合动力汽车市场的发展,但现有电池技术的有限寿命和充电缓慢导致了消费者的“里程焦虑”。因此,急切需要研发具有优异倍率性能和长循环寿命的高能量密度电极材料。硅基材料凭借其高理论容量、丰富资源储量和环境友好性而受到青睐,但其锂化与脱锂过程中的约400%的体积膨胀会导致颗粒破裂、电极失效及容量快速衰减。此外,电解液分解和不稳定的SEI膜加剧了内部阻抗和电化学性能的恶化。多孔结构设计可以在一定程度上缓解体积膨胀并改善传输动力学,但单纯依靠结构优化难以解决硅基负极的很多问题。因此硅/碳复合材料的构筑被认为是有效的解决方案,其中sp2/sp3杂化碳包覆策略因其独特的物理化学性质脱颖而出。sp2碳(如石墨、碳纳米管)提供高导电性,但疏水性可能影响电解质的作用;而sp3碳(如四面体金刚石结构)则具备化学稳定性和机械强度,可减少副反应并缓解体积膨胀,但其导电性较低仍是一大挑战。因此,利用sp2/sp3碳的协同效应设计具有优异电子传输和界面稳定性的硅/碳复合负极是理想方案。
【研究内容】
要点一:有限元模拟分析材料结构对缓解应力应变的影响
通过有限元模拟研究了空心结构和双碳包覆在缓解锂离子(Li+)插入引起的体积膨胀和应力积累方面的作用,建立了pSi@PC@MC、pSi@MC和pSi三种模型以描述应力演化。如图1所示,假设模型的力学性能为弹性各向同性,膨胀力与电极中Li+的含量成正比。锂化完成后,pSi中的应力主要集中在内腔、孔隙和边缘,且由于缺乏覆盖层,pSi表现出显著的体积膨胀,内部空腔几乎被膨胀材料填满,表明多孔结构能够有效改变应力的积累和释放。包覆介孔碳层后,体积膨胀被有效限制在碳层内,从而保持了pSi@MC电极的结构完整性,且应力均匀分布在外部MC层上,促进了应力释放。对于pSi@PC@MC,中间PC层的加入进一步约束了体积膨胀,这归因于其致密性和优越的机械强度。尽管pSi承受的应力最小,但其体积位移最大(13.3 nm),与锂化后的体积膨胀相符。相比之下,pSi@PC@MC和pSi@MC的体积位移较小(前者最大3.01 nm,后者最大3.66 nm),显示出pSi@PC@MC的独特结构优势。
图1. 模拟硅基材料完全锂化前后颗粒和单位体积变化的连续尺度分析。(a) 不同锂化状态下pSi@PC@MC、pSi@MC和pSi的应力分布,(b) 完全锂化状态下三种电极材料的体积位移,(c) 最大位移,(d) 最小位移,以及(e) 锂化过程中三种电极材料的平均应力
要点二:电化学储锂性能分析
pSi@PC@MC材料表现出高的容量保留(1650 mAh g-1,300圈)、优异的倍率性能和卓越的循环稳定性(2 A g-1,1000圈,866.3 mAh g-1容量保留)。与其他已报道的硅碳负极材料相比,表现出明显的优势。此外,利用恒电位间歇滴定法(GITT)和循环伏安法(CV)测试阐明了锂离子传输机制。原位拉曼和原位电化学阻抗谱测试揭示了锂离子存储机制。(图2)
图2. pSi@PC@MC的电化学储锂性能
要点三:循环后SEI膜组成分析
为探究锂存储性能改善的原因,研究了材料循环后的SEI膜组成分布。图3显示了pSi@PC@MC和pSi@MC电极的XPS蚀刻结果。pSi@PC@MC的SEI膜包含有机溶剂分解产物,如LiF、Li2CO3和ROCO2Li,丰富的LiF有助于提高电化学和机械稳定性。随着蚀刻深度增加,pSi@PC@MC中LiF的相对峰强度增强,而pSi@MC中仅出现少量LixPFy,表明PC层提高了界面兼容性,抑制了电解质分解。pSi@PC@MC的F含量高于pSi@MC,显示出更多LiF相的形成。最终,pSi@PC@MC电极展现出均匀、稳定且富含LiF的SEI膜,增强了电极界面的稳定性,提升了锂存储性能。
图3. pSi@PC@MC和pSi@MC电极循环后SEI膜组成分析
要点四:储锂优势及全电池性能
图4描述了pSi@PC@MC、pSi@MC和pSi电极在充放电过程中的结构演变。pSi因低电导率导致锂离子和电子传输缓慢,循环中产生严重极化,且由于纯pSi颗粒的体积膨胀,结构易崩塌,需更多锂离子形成厚的SEI膜。此外,尽管MC层提高了pSi@MC的结构稳定性,但硅的持续体积变化仍会导致MC层断裂,影响长循环性能。引入的PC中间层有效缓冲体积变化和应力,且与外层多孔碳层紧密结合,提供快速的电子/离子传输网络和坚固的结构框架。最终,pSi@PC@MC负极材料展现出优异的电化学储锂性能。pSi@PC@MC//NCM811全电池在0.5C下经过100次循环后,具有高达140.1 mAh g-1的可逆容量和75.8%的优异保持率。
图4. pSi@PC@MC的储锂优势及其全电池性能
【结论与展望】
通过中空分子筛衍生的多孔硅与两种异质碳层的结合,成功获得了倍率性能和循环稳定性优异的硅/碳复合电极材料pSi@PC@MC。在该设计中,中空的多孔硅有效缓解了循环中较大的体积膨胀,并通过其微/介孔结构促进了材料内部的离子快速传输动力学。柔性的PC中间层最大限度地发挥了sp2碳的优势,增强了整个电极的机械稳定性,而外层的介孔sp3碳壳有助于形成均匀且富LiF的SEI层。刚柔并济的结构设计赋予了pSi@PC@MC负极优异的储锂容量(在0.2 A g-1电流密度下经过300次循环后的可逆容量为1650 mAh g-1)和出色的倍率性能。此外,全电池组装表明pSi@PC@MC//NCM811展现出高达140.1 mAh g-1的可逆容量。这些结果为高性能硅/碳负极材料的合理设计开辟了新的途径和指导策略。
Cheng, Z., Lin, H., Liu, Y., Li, J., Jiang, H., & Zhang, H. (2024). Enabling the Transport Dynamics and Interfacial Stability of Porous Si Anode Via Rigid and Flexible Carbon Encapsulation for High‐Energy Lithium Storage. Small.
https://doi.org/10.1002/smll.202407560