【研究背景】
随着电动汽车、智能电网、航空航天等领域的快速发展，对高能量密度和能适应不同工况条件的电池系统提出了更高的要求。碱金属离子二次电池（锂/钠/钾离子电池），因其稳定的能量输出和卓越的电化学性能而被广泛应用在各种领域。然而，现有的电池技术在低温性能和快速充电能力方面仍然存在较大的局限，急需探索更有效的解决方案。铌基材料凭借其相对较高的理论容量、准二维的离子扩散网络、好的稳定性和较小的体积变化等优势，被认为是极具潜力的负极材料之一。然而，固有的低电导率和迟滞的离子传输动力学仍然严重阻碍了铌基负极材料的快速发展。因此，通过合理的设计来优化铌基材料的物化性质和微纳结构，并全面提升其在碱金属离子电池的应用变得尤为迫切和重要。
【主要内容】
1. Nb2O5及其复合材料的合成策略
在铌基材料中，铌氧化物如NbO、Nb2O3、NbO2和Nb2O5受到了极大的关注，其中五氧化二铌（Nb2O5）由于稳定的热力学性质而广受青睐。然而，其迟滞的传输动力学以及较低的电导率限制了体相Nb2O5的电化学性能。研究表明，通过降低粒子尺寸到纳米尺度可以缩短离子传递路径，并促进快的电化学反应过程，进而提高Nb2O5的电化学性能。此外，通过将Nb2O5与导电性优异的材料（如碳材料）复合，可以显著提高整个电极的电导率。作者重点介绍了采用不同合成策略来设计Nb2O5/导电基体（碳材料及其他导电基体）复合材料，从经典的水热、溶剂热到静电纺丝及其他物理制备方法等，深入讨论了这些合成路线如何影响复合材料的结构和形貌及电化学性质。
2. 铌酸钛及其复合材料的合成策略
相比于氧化铌，铌酸钛（TNO）展现出更高的理论比容量（~387 mAh g-1）。然而，较低的电导率也阻碍了其在碱金属二次电池中的应用和发展。作者首先对几种不同化学计量的TiNb2O7、Ti2Nb10O29和TiNb24O62材料进行了归纳，通过对合成条件的优化和调控，可有效提高TNO材料的电化学存储性能。随后，分析了不同维度TNO复合材料的可控制备和结构设计，能够一定程度上解决电化学反应过程中的传输动力学问题。而且，还讨论了不同掺杂方式等对TNO电化学性能的重要影响，为进一步改善这些材料的性能提供了重要的参考。除了以上材料，一些新型铌基材料如二维铌基材料和金属铌氧化合物等，在新能源存储领域也表现出独特的结构优势。总得来说，不同的合成方法各有千秋，例如：灵活可调的水热法、可批量制备的球磨法和精准可控的电化学技术等。通过对合成工艺的调控和热处理过程的优化，可以实现氧化铌和TNO等材料晶相结构和组成的精准管理，这对材料的电化学性能有着积极和重要的影响。因此，选择合适的设计策略对于制备具有理想形貌和结构的铌基材料至关重要。
3. 铌基材料在锂离子电池中的应用
铌基氧化物显示出优异的锂离子嵌入存储机制，适宜在1.0至2.0 V电压下使用，有效预防电解质沉积和锂枝晶形成，能够保障在大电流或过充电状态下的电池安全。如图1（左）所示，Nb2O5的准二维离子扩散网络能够支持快速的锂离子传输，而无相变的高速率电荷存储可满足快充的需求。如图1（右）所示，TNO材料内锂离子的迁移路径和Ti元素的加入进一步增强了其对锂离子的吸附能力，确保了高容量的存储和快速的电化学反应过程。这些特性使铌基氧化物和TNO成为了理想的锂离子电池负极材料之一，且其电化学性能可通过结构设计和组成优化来获得进一步提升。
钠/钾离子电池作为锂离子电池的平价替代和有益补充，已成为后锂时代能源研究领域的热点。其中，铌氧化物由于其较大的晶面间距和较好的离子扩散性能，展现出巨大的应用潜力。然而，目前使用纯氧化铌来实现高容量的钠/钾离电池仍面临着诸多挑战。为了克服这些难题，合理设计材料结构成为提升其钠/钾存储性能的关键途径。通过构建多晶或非晶材料可有效增强材料的离子扩散能力，改善电化学动力学。同时，优化电极与电解质可提高界面稳定性，进而提高电化学性能。对于TNO及更多金属铌氧化物来说，进行表面修饰、杂原子掺杂、空位构建等方案能够显著提高材料对钠/钾离子的存储能力，如杂原子的引入有助于层间距的扩大，而异质结构能够构建内置电场，这对于促进大半径离子在晶格内的传输至关重要。通过这些方法的综合应用，有望实现铌氧化物在钠/钾离子电池领域的性能突破，为下一代能源存储技术带来更多的可能性。
5. 铌基材料的快充和低温性能
在实际应用中，电极材料的倍率和低温性能是非常重要且关键的指标。铌基材料以其优异的电化学性能和快速插层赝电容行为脱颖而出，其独特的晶相结构和可调的微观结构是实现优异电化学性能的关键因素。如图2所示，在众多电极材料中，铌基电极因其较高的工作电压、出色的倍率性能、高的初始库伦效率（ICE）、良好的低温性能以及相对经济的成本而显得尤为突出。尽管铌基材料具有这些优势，仍存在一些亟待解决的问题，如材料内部离子在扩散缓慢、低温下电导率降低导致的电化学反应受限，以及电极与电解质界面间脱溶剂化效应被抑制等。采用多孔结构的构筑、多维纳米结构的复合以及精确的晶相控制等策略，可以有效提升离子扩散动力学。通过碳包覆、与导电材料耦合、杂原子掺杂以及空位的引入等手段，可以显著改善材料在低温下的电导率等。此外，新型电解液的开发也至关重要，它们能够一定程度上解决低温下电解质凝固以及离子脱溶剂化困难等问题，从而进一步提升电池在严苛环境下的性能。
Xinlin Zhang, Jie Sun, Zhongling Cheng, Minghong Wu, Zaiping Guo,* Haijiao Zhang.* Design, perspective, and challenge of niobium-based anode materials for high-energy alkali metal-ion batteries. Adv. Funct. Mater., 2024.
https://doi.org/10.1002/adfm.202405392