【研究背景】
近年来，TiNb2O7因较高的理论容量和有利于锂离子快速嵌入/脱出的稳定结构，被认为是最具潜力的锂离子电池负极材料之一。然而，由于其较慢的传输动力学及体相结构中活性位点不足等限制，TiNb2O7材料的储锂性能仍有待提高。本工作在三嵌段共聚物的结构导向下，通过溶剂热法成功合成了储锂性能优异的新型TiNb2O7-NMC/MXene复合材料；其中，粒径为2~3 nm的TiNb2O7量子点被空间限域在氮掺杂的介孔碳（NMC）和MXene之间。实验和理论分析结果表明，该复合电极材料提升的储锂性能主要归因于零维TiNb2O7量子点、二维Ti3C2TX MXene纳米片和介孔碳间的多元协同效应。本文提出的合成策略为高性能负极材料的可控制备提供了新的思路和参考。
【主要内容】
图1为TiNb2O7-NMC/MXene复合材料的制备过程。首先，采用化学蚀刻法制备了超薄的Ti3C2Tx MXene纳米片。随后，将三嵌段共聚物P123 溶解于乙醇中形成透明的溶液，然后将MXene纳米片和盐酸多巴胺加入上述混合溶液中搅拌均匀。在氢键作用力下，P123形成的胶束和盐酸多巴胺组装在MXene纳米片上，形成相对有序的介孔结构。接着，在溶液中加入钛源（TBOT）和铌源（NbCl5），Ti4+/Nb5+通过静电作用吸附在MXene纳米片上。最后，在溶剂热过程中，超小的TiNb2O7纳米颗粒通过空间限域生长于介孔碳和MXene之间。
图1. TiNb2O7-NMC/MXene复合材料的合成示意图
从图2a,b的SEM图像可以清楚地看到，TiNb2O7-NMC/MXene复合材料呈现出均匀的片状形貌。从TEM图像可以看到（图2c-e），粒径为2~3 nm的TiNb2O7量子点均匀负载在MXene表面，且可以观察到介孔结构的存在。图2f测得TiNb2O7量子点的(110)晶面晶格间距为0.37 nm。此外，从元素映射图可以看到Nb、Ti、O、C和N在复合材料中的均匀分布（图2g-h）。
图2. (a,b) TiNb2O7-NMC/MXene的SEM图像，(c,d) TEM图像及对应粒度分布，(e,f) HRTEM图像，(g) STEM图像，(h-l)元素映射图像。
图3. (a) TiNb2O7-NMC/MXene、TiNb2O7/MXene和TiNb2O7的XRD谱图，(b) TiNb2O7-NMC/MXene的拉曼光谱，(c) TiNb2O7-NMC/MXene的N2吸脱附等温线及相应的孔分布曲线，(d) TiNb2O7-NMC/MXene的XPS拉曼光谱，(e) Ti 2p，(f) Nb 3d，(g) O 1s，(h) C 1s，(i) N 1s的高分辨光谱。
如图3a所示，从TiNb2O7-NMC/MXene的XRD图谱中可以看到，其衍射峰的位置与TiNb2O7的标准XRD图谱（No.77-1374）相一致，表明TiNb2O7粒子的形成且良好的结晶度。拉曼光谱表明TiNb2O7-NMC/MXene复合材料中的介孔碳呈现出高度石墨化（图3b）。通过N2吸脱附等温线测试（图3c），分析可知TiNb2O7-NMC/MXene复合材料的比表面积为107.47 m2 g-1，且孔径分布集中在4 nm。较大的比表面积和狭窄的孔分布，能够有利于TiNb2O7-NMC/MXene电极材料的传输动力学。此外，XPS光谱进一步证明了TiNb2O7与氮掺杂的介孔碳和MXene的成功复合（图3d-i）。
图4. (a) TiNb2O7-NMC/MXene 电极在0.1 mV s-1 扫描速率下的CV 曲线，(b) 100 mA g-1电流密度下的前三圈充放电曲线，(c) TiNb2O7-NMC/MXene，TiNb2O7/MXene 和TiNb2O7电极在100 mA g-1 电流密度下的循环性能，(d) 倍率性能，(e) 不同电流密度下的容量保持率，(f) TiNb2O7-NMC/MXene与其他电极材料在倍率性能方面的比较。
将所得复合材料组装为扣式半电池进行储锂性能测试。首先通过前三圈的CV 曲线证明了所得TiNb2O7-NMC/MXene 电极在储锂过程中的可逆性（图4a）。图4b为TiNb2O7-NMC/MXene 电极在0.1 A g-1 电流密度下前三圈的充放电曲线，可以看到首圈放电容量为883.6 mAh g-1，而充电容量为597.0 mAh g-1，相应的初始库仑效率为67.5%。随着充放电的进行，库伦效率逐渐增加，表明所得复合材料具有良好的结构稳定性。循环性能测试如图4c所示，TiNb2O7-NMC/MXene 电极在循环100 次可逆容量保持在486.2 mAh g-1，容量保持率高达85.5%，显示了较好的循环性能。图4d为TiNb2O7-NMC/MXene 电极的倍率性能，可以看到其在0.1，0.2， 0.5，1.0 和2 A g-1 电流密度下的容量分别为505.4，428.5，372.3，324.0 和272.8 mAh g-1，且当电流密度重新返回到0.1 A g-1时，其容量依然保持在420.3 mAh g-1，容量保持率为83% ，表明所得电极具有良好的倍率性能（图4e）。此外，本工作设计的电极材料的倍率性能明显优于其他TiNb2O7基电极材料（图4f）。
图5. (a) TiNb2O7晶体(100)、(010)、(001)、(110)、(111)面的表面能，(b) Li离子在TiNb2O7 (100)、(001)、Ti3C2N和异质结构层间的吸附能，(c) 锂插层异质结构的电荷密度差(等值为0.0015 e/Å3)，(d) TiNb2O7-NMC/MXene电极材料的储锂示意图。
为了进一步揭示所得TiNb2O7-NMC/MXene复合材料锂存储性能提升的主要原因，我们对其进行了第一性原理计算。结果表明，本电极材料的设计不仅能增强锂离子在电极表面的吸附，而且能促进其在电极表面的快速转移（图5a-c）。基于以上的实验和理论分析，我们认为TiNb2O7-NMC/MXene复合材料提高的储锂性能与其独特的结构和组成密切相关。如图5d所示，首先，介孔结构为锂离子在电化学反应过程中的传输提供了便捷的通道，加快了电化学反应的动力学；其次，导电性优异的二维MXene纳米片和介孔碳的存在以及氮原子的原位掺杂大大提高了整个电极材料的电导；此外，限域在MXene和介孔碳之间的超小TiNb2O7纳米颗粒不但具有良好的结构稳定性，更有利于其与电解液的充分接触。综上多方位协同作用，最终使所得电极材料表现出提高的储锂性能。
【结论与展望】
本文在三嵌段共聚物的结构导向下，采用溶剂热法成功制备了TiNb2O7-NMC/MXene复合材料。在这种设计中，超小的TiNb2O7纳米颗粒被均匀镶嵌在氮掺杂的介孔碳和二维MXene纳米片之间。由于其独特的结构和组成优势，该复合电极材料展现出优异的锂离子电池存储性能。我们提出的空间限域合成策略有望为高性能锂离子电池负极材料的合理设计提供一些新的视角和参考。
Daoguang Sun, Cheng Tang,Zhendong Huang, Aijun Du, Haijiao Zhang*. Spatially confined synthesis of TiNb2O7 quantum dots onto mesoporous carbon and Ti3C2TX MXene for boosting lithium storage. Green Energy&Environment., 2024.
https://doi.org/10.1016/j.gee.2024.03.004