【研究背景】
全固态锂金属电池在应对液态电池所面临的能量密度与安全性限制方面，展现出巨大的应用潜力，因而吸引了众多研究者的关注。超薄、轻质固态电解质作为关键组件之一，能够降低电池中非活性组分比例及Li+传输电阻，有利于实现更高能量密度。与无机固态电解质相比，聚合物固态电解质拥有低密度、制造工艺简单、厚度易调控等优势。然而，设计并制造出兼具优异电化学性能、力学性能及稳定性的超薄固态电解质仍是一项重要挑战。
【主要内容】
1. 超薄固态电解质膜的结构和组成
如图 2a 所示，先用浇铸法制备由PVDF-HFP和SiO2-SO3Li组成的PVDF-HFP/SiO2-SO3Li基膜。然后将含有VEC、LiTFSI和 PEGDA 的前驱体溶液浸入PVDF-HFP/SiO2-SO3Li基膜中，再经紫外固化，得到复合固态电解质SPE/SiO2-SO3Li。与PVDF-HFP/SiO2 和PVDF-HFP膜相比，PVDF-HFP/SiO2-SO3Li基膜的接触角更小，同时对前驱体溶液的吸收率更高。PVDF-HFP、PVDF-HFP/SiO2和PVDF-HFP/SiO2-SO3Li对前驱体溶液的吸收率分别为基膜重量的50%、81% 和120%。傅立叶变换红外光谱（FT-IR）（图 2c）表明，经过紫外固化单体发生聚合。所得到的SPE/SiO2-SO3Li复合固态电解质膜具有一定的透明度，表明该膜薄且均匀（图 2d）。扫描电镜图像及元素（C、N、S、Si、F）分布分析结果表明SPE/SiO2-SO3Li电解质膜厚度仅为3 μm，且具有良好的均匀性（图 2 e、f、g）。该复合固态电解质膜的面密度仅为11.7 g m-2，明显低于无机固态电解质膜，有利于提高锂金属电池的体积和质量能量密度。
图 1.a) 超薄SPE/ SiO2-SO3Li电解质膜的制备示意图。b) 不同基膜对前驱体溶液的吸收情况，插图为前驱体溶液在不同基膜上的接触角。c) VEC单体、PVDF-HFP/SiO2-SO3Li基膜和SPE/SiO2-SO3Li电解质膜的傅立叶变换红外光谱，插图为前驱体溶液（左）和相应的P(VEC-PEGDA)（右）的实物照片。d) SPE/SiO2-SO3Li电解质膜的实物照片。e) PVDF-HFP/SiO2-SO3Li 基膜和SPE/SiO2-SO3Li电解质膜的扫描电镜照片。f) SPE/SiO2-SO3Li电解质膜的截面扫描电镜照片。g) SPE/SiO2-SO3Li电解质膜的EDS结果。
2. 超薄固态电解质膜的性能
图 2.超薄混合固态电解质膜的性能。a) SPE/SiO2-SO3Li在不同温度下加热1小时后的热收缩测试。b) P(VEC-PEGDA)、PVDF-HFP/SiO2-SO3Li和SPE/SiO2-SO3Li的应力-应变曲线。c) 不同温度下SPE、SPE/SiO2和SPE/SiO2-SO3Li的Arrhenius曲线。d) 25°C 时SPE、SPE/SiO2和SPE/SiO2-SO3Li的离子电导率和Li+迁移数。e) SPE、SPE/SiO2和SPE/SiO2-SO3Li的 LSV曲线。f) 锂对称电池循环性能，插图显示了Li|SPE|Li、Li|SPE/SiO2|Li和Li|SPE/SiO2-SO3Li|Li循环200小时后的锂片SEM图。g) SPE、SPE/SiO2和SPE/SiO2-SO3Li的临界电流密度(CCD)测试。(锂电池从0.1 mA cm-2 循环到1.2 mA cm-2。h) 锂金属的 F 1s XPS谱。i) SPE、SPE/SiO2和SPE/SiO2-SO3Li的锂对称电池的Tafel曲线。j) 与文献中公开报道的超薄聚合物电解质（厚度< 20 μm）性能对比。
高热稳定性聚合物固态电解质对电池安全性至关重要。从图 3a可见，SPE/SiO2-SO3Li膜具有良好的热稳定性，即使在高达180°C的温度下也没有明显的热收缩。固态电解质膜的机械性能在实际应用中也非常重要，与PVDF-HFP/SiO2-SO3Li基膜、离子导电聚合物P(VEC-PEGDA)和不含SiO2-SO3Li颗粒的固体聚合物电解质（SPE）相比，SPE/SiO2-SO3Li膜的拉伸强度和伸长率都有大幅提高（拉伸强度为29 MPa，伸长率为95%）（图 3b）。具有良好的热稳定性和机械性能的SPE/SiO2-SO3Li超薄电解质膜，有利于提高固态锂金属电池的安全性。
在 25°C 条件下，SPE/SiO2-SO3Li、SPE/SiO2和SPE的离子电导率（σ）分别为1.77、0.56 和 0.19×10-4 S cm-1（图 3c）。SPE/SiO2-SO3Li较高的离子电导率应归功于较多的P(VEC-PEGDA)和LiTFSI，以及介孔二氧化硅表面丰富的-SO3Li基团提供了丰富的Li+。SPE/ SiO2-SO3Li的 Li+ 迁移数（TLi+）为 0.65，明显高于SPE/SiO2（0.41）和 SPE （0.32）（图 3d）。SPE/SiO2-SO3Li的高Li+迁移数归因于 SiO2-SO3Li的加入，它不仅能促进Li+通过离子交换通道选择性地快速迁移，还能通过氢键固定TFSI-。
固态电解质膜除了具有高锂离子电导率外，还必须对具有强氧化能力的正极和具有强还原能力的锂负极具有出色的耐受性。SPE/SiO2-SO3Li电解质膜能承受高达4.9 V的电压（图 3e）。通过恒流循环测试评估了固态电解质膜与锂金属的界面相容性。实验结果表明，SPE/SiO2-SO3Li在电流密度为0.1 mA cm-2的条件下循环2000小时不会出现短路现象。在循环200小时后，与SPE/SiO2-SO3Li接触的锂金属表面平整（图 3f）。并且，SPE/SiO2-SO3Li的临界电流密度(CCD)为1.0 mA cm-2，高于 SPE（0.3 mA cm-2）和SPE/SiO2（0.6 mA cm-2）（图 3g）。上述结果表明，SPE/SiO2-SO3Li电解质膜与高镍正极、锂金属之间具有显著的界面稳定性。对恒流循环200小时后的锂片表面进行XPS分析，从F 1s 的峰值分析，SPE/SiO2-SO3Li（9.9%）中的LiF含量高于SPE/SiO2（7.8%）和 SPE（4.5%）（图 3h）。
富含LiF的SEI膜具有电绝缘性，可抑制锂枝晶的形成。从C 1s 谱中可以发现，使用SPE/SiO2-SO3Li作为固态电解质时，金属锂表面碳酸盐的形成受到了限制。通过分析 N 1s XPS数据，可以发现使用SPE/SiO2-SO3Li时锂金属表面的Li3N含量高于其他样品。SPE/ SiO2-SO3Li 的交换电流密度（0.046 mA cm-2）远高于 SPE/SiO2（0.021 mA cm-2) 和 SPE(0.012 mA cm-2)（图 3i）。
3. SPE/SiO2-SO3Li 中的 Li+ 传输行为
SPE/ SiO2-SO3Li优异的Li+传输性能可归功于多组分的协同。C-O-C基团与Li+之间的结合能大于C=O基团与Li+之间的结合能。因此，C-O-C基团有利于锂盐解离，而 C=O 基团的存在则有利于Li+迁移。图4结果表明，同时含有C=O基团和C-O-C基团的聚合物在增强离子电导率方面表现出协同效应，SiO2-SO3Li颗粒的引入减弱了PVEC与Li+之间的相互作用，有利于进一步增强Li+传输。如图 4g-i 所示，通过集成多种功能模块，包括 C=O 和 C-O-C 基团之间的协同作用、具有 TFSI- 捕获位点的 SiO2 以及具有离子交换作用的 -SO3Li，构建了一种具有选择性和快速 Li+ 传输通道的固态电解质膜。
图 3.a) PVEC 和 P(VEC-PEGDA) 的 7Li NMR 谱；b) SPE、SPE/SiO2 和 SPE/SiO2-SO3Li 的 7Li NMR 谱；c) SPE 和 SPE/SiO2-SO3Li 的拉曼光谱；d) SPE 和 SPE/SiO2-SO3Li 的傅立叶变换红外光谱。e) SPE、SPE/SiO2 和 SPE/SiO2-SO3Li 的傅立叶变换红外光谱。f) SPE、SPE/SiO2 和 SPE/SiO2-SO3Li 的拉曼光谱。g-i) Li+ 在 SPE、SPE/SiO2 和 SPE/SiO2-SO3Li 中的传输示意图
4. 高稳定正极的构造
为了实现电池的稳定循环，在本工作中，通过在单晶 NCM811 颗粒表面包覆锂化Nafion，构建了NCM@LN 正极。电化学浮动测试（图 5a）表明，锂化 Nafion具有很高的耐氧化稳定性，适用于高压正极表面包覆。
图 4：正极在室温下的电化学性能a) 不同电位下的电化学浮动测试。b) NCM 和 NCM@LN 的 GITT 曲线。c) 不同温度下正极/固体电解质界面的 Arrhenius 图。d) Li|SPE/SiO2-SO3Li|NCM 和 Li|SPE/SiO2-SO3Li|NCM@LN 半电池的原位EIS。e) NCM 和 NCM@LN 的DC-IR测试。f) Li|SPE/SiO2-SO3Li|NCM@LN 半电池在不同循环圈数下的充放电电压曲线。g) 不同电解质膜和 NCM@LN 匹配的半电池在 0.1 至 1C的倍率性能。h) Li|SPE/SiO2-SO3Li|NCM@LN 扣式全电池在 0.2C电流密度、25 °C 温度条件下的循环性能。j) NCM@LN 和 k) NCM在 150 次循环后的 SEM 图像。
与 NCM 相比，电压曲线显示 NCM@LN 的极化要低得多（图 5f）。NCM@LN 在很宽的放电电流密度范围内显示出比 NCM 更高的放电比容量。GITT（图 5b）结果表明，锂化 Nafion包覆能有效降低极化。在电池的整个充电状态（SOC）和放电深度（DOD）范围内，NCM@LN 显示出比 NCM 更高的 Li+ 扩散系数，证明了锂化Nafion包覆层增强了 NCM@LN 正极的界面 Li+ 传导。图 5c结果表明 NCM@LN 正极界面的 Li+ 传输阻碍较低。界面电荷转移电阻取决于电荷状态 (SOC)，无论在充电还是放电状态下，NCM@LN|SPE/SiO2-SO3Li 的界面电荷转移电阻都低于 NCM|SPE/SiO2-SO3Li，这表明经锂化 Nafion改性的 NCM 与固态电解质之间的界面更稳定。通过分析电压变化与电流的线性回归分析图 (ΔV-i)，测量了充电和放电过程中各电池的内阻（图 5e）， NCM@LN 具有较低的内阻。与对照样相比，Li|SPE/SiO2-SO3Li|NCM@LN 电池显示出更高的循环稳定性、更低的极化电压和更好的倍率性能（图 5f、g）。
使用40 μm薄锂、SPE/SiO2-SO3Li 和 NCM@LN 组装的扣式电池的初始容量为 186.7 mA h g-1，循环100 次后容量保持率为 93.02%，循环200 次后容量保持率为 83.5%。扣式电池在0.2 C电流密度循环时的平均库仑效率为99.92%。循环后，NCM 颗粒表面形成了一层厚度为 19 nm的 CEI 膜（图 5i），而NCM@LN颗粒表面包覆层厚度仅从 9 nm增加到 12 nm，同时 NCM@LN 的 CEI 膜中的 LiF浓度明显低于 NCM。这一结果证实，锂化Nafion层能有效防止电解质的分解。循环后，NCM@LN颗粒仍保持单晶结构的完整性，并能牢固地附着在铝集流体上（图 5j）。而未修饰的单晶NCM颗粒则出现严重开裂并从铝箔上剥落（图 5k）。
通过在单晶NCM颗粒表面包覆锂化Nafion，不仅能增强Li+在正极内的传输，还能有效抑制正极与聚合物电解质之间的界面副反应，当与超薄固态聚合物电解质匹配用于高压 全固态锂金属电池时，这种策略能有效解决正极方面的瓶颈问题。
5. 基于超薄固态电解质膜的软包电池
采用超薄固态电解质（3 μm）、薄锂箔（40 μm）和单晶NCM811正极组装的软包全电池，在 0.1 C 电流密度下的可逆容量为 220.7 mA h g-1，在 0.2 C电流密度下循环 100 次后，仍能保持初始容量的88.6%（图 6b，c）。软包全电池在 0.2 C电流密度循环时的平均库仑效率超过99.78%。
图 5.a) 40 μm Li|SPE/SiO2-SO3Li|NCM@LN 软包电池的横截面 SEM 图像。b) 40 μm Li|SPE/SiO2-SO3Li|NCM@LN软包电池在25°C下的循环稳定性。c) 0.2 C电流密度下不同循环圈数的充放电电压曲线。d) 0.1 至 1 C电流密度下的软包电池的倍率性能。f) 40 μm Li|SPE/SiO2-SO3Li|LNCM@LN 软包电池在正常、折叠和切割状态下为LED灯组供电。
在高倍率1 C充放电后，当恢复到 0.2 C 时，放电比容量仍可回升到 210.5 mA h g-1（图6d)。这一结果表明，使用SPE/SiO2-SO3Li组装的全电池具有良好的循环稳定性和倍率性能。如图6f所示，即使经过折叠和切割，软包电池仍然可以持续为LED灯组供电。
【结论与展望】
薄型化是固态电解质发展的一个重要趋势，但是优异的固态电解质膜必须兼顾高离子电导率、高界面稳定性和高力学性能。基于功能化模块集成策略，设计并制备了厚度仅为3 μm, 面密度为11.7gm-2的超薄固态电解质膜。这种超薄复合电解质膜不仅具有良好的力学性能（拉伸强度达 29 MPa和 95% 的伸长率），而且具有优异的电化学特性，在室温条件下电导率为 1.77×10-4 S cm-1 ，Li+ 迁移数为0.65。此外，还利用柔性单锂离子导体包覆层和热压致密化技术在多孔正极内建立了高效的锂离子传输通道。由超薄固态电解质膜、高电压 NCM 正极和薄型锂负极组装而成的软包全电池在室温下表现出了良好的循环性能和倍率性能。这项工作为综合性能优异的超薄固体电解质材料体系设计及其应用提供了新的思路。
Kexin Liu, Hui Cheng, Zhuyi Wang*, Yin Zhao, Yingying Lv, Liyi Shi, Xuesong Cai, Zhongling Cheng, Haijiao Zhang*, Shuai Yuan*. A 3 μm-Ultrathin Hybrid Electrolyte Membrane with Integrative Architecture for All-Solid-State Lithium Metal Batteries. Advanced Energy Materials, 2024, 202303940.
https://doi.org/10.1002/aenm.202303940.