【研究背景】

作为二维材料家族中的新成员之一，Ti₃C₂T_x MXene由于其独特的二维层状结构、优异的导电性和较大的比表面积，近年来在能源存储领域引起了越来越多的关注。但其易堆叠的现象不但会减少表面的活性位点，并且会导致较慢的电化学传输动力学。另一方面，介孔碳材料因其可调的孔结构和高的比表面积等优势，在能源存储和转化领域有着巨大的应用潜力。通过将介孔碳组装到二维Ti₃C₂T_x纳米片上，不仅可以缓解Ti₃C₂T_x纳米片的堆积问题，而且还可以充分利用介孔碳自身的优点，从而协同增强复合材料的电化学性能。研究表明，在二维基体上构建平面内介孔在增加储能活性位点的同时，还可以为离子的扩散提供更快的面内传输通道。然而，由于Ti₃C₂T_x表面的含氧基团较少，使用亲水链较短的表面活性剂将介孔碳组装到Ti₃C₂T_x上仍然是一个大的挑战。

【主要内容】

1. 分子工程导向的N,P共掺杂介孔碳在Ti₃C₂T_x纳米片上的组装

图1：NPMC/Ti₃C₂T_x复合材料的合成示意图

如图1所示，由于植酸含有丰富的羟基，将其加入到Ti₃C₂T_x纳米片水溶液中时，PA将通过氢键作用吸附在Ti₃C₂T_x纳米片表面。另一方面，P123会在水溶液中形成柱状胶束。将所得柱状胶束和树脂碳源添加到所得Ti₃C₂T_x纳米片水溶液时，在植酸的辅助作用下，静电和氢键相互作用促使其吸附在Ti₃C₂T_x纳米片表面。随后经过聚合并在氮气气氛下高温碳化后成功获得NPMC/Ti₃C₂T_x复合材料。

图2：NPMC/Ti₃C₂T_x复合材料的形貌和结构表征

如图2所示，所得复合材料在未碳化之前（mMF/Ti₃C₂T_x）呈现出明显的二维结构，且表面排列着均匀的柱形孔，表明Ti₃C₂T_x纳米片、P123形成的胶束和树脂之间发生了有效共组装。在500 ℃碳化后，NPMC/Ti₃C₂T_x复合材料仍然保持着较好的二维结构，但高温收缩导致片层厚度变薄且表面孔结构发生了一定的破坏。此外，元素映射图证明了N、P、C、Ti和O元素的均匀分布。

图3：NPMC/Ti₃C₂T_x复合材料的物化性质表征

如图3所示，所得NPMC/Ti₃C₂T_x复合材料表现为无定型结构和介孔特征，并且通过红外光谱技术分析了组装过程中化学键的变化并证明了PA的氢键增强作用。另外，XPS光谱图进一步证明了N和P原子的成功原位掺杂。

2. 所得NPMC/Ti₃C₂T_x复合材料展示了增强的储锂性能

图4：NPMC/Ti₃C₂T_x电极电化学性能图

如图4所示，所得NPMC/Ti₃C₂T_x电极在0.1 A g^-1的电流密度下循环100次后，可逆容量保持在556.3 mA h g^-1。明显优于无孔结构的NPC/Ti₃C₂T_x电极（330.1 mA h g^-1），且NPMC/Ti₃C₂T_x表现出良好的倍率性能。而且，本工作中的电极材料的储锂性能优于其他MXene基材料，表明介孔结构能够提供更多的储能活性位点和更快的电子和离子传输动力学。另一方面，二维纳米片较大的横向尺寸和独特的介孔结构赋予NPMC/Ti₃C₂T_x电极较高的电容贡献率，从而提高了其比容量和倍率性能。

3. 揭示了介孔结构在锂离子存储中的作用机理

图5：NPMC/Ti₃C₂T_x电极储锂机理研究

如图5所示，为了揭示介孔结构在锂离子存储中的作用机理，我们对其进行了电化学阻抗和锂离子扩散动力学测试，发现介孔的存在能够有效增强离子和电子的传输动力学。另外，通过测试对比不同电极与锂离子电解液之间的接触角证明了N,P共掺杂的介孔碳有利于提高电极表面电解液的润湿性。综上所述，本研究设计的NPMC/Ti₃C₂T_x复合材料在独特的二维结构、柱形介孔、N,P共掺杂等多因素协同作用下显示出增强的锂离子存储性能。 

【结论与展望】

提出了一种技巧的分子工程组装策略，在植酸（PA）的辅助作用下，以三聚氰胺-甲醛树脂（MF）为碳/氮源，P123为结构导向剂，成功地将N,P共掺杂的介孔碳组装到Ti3C2Tx（NPMC/Ti₃C₂T_x）纳米片上。实验结果表明，植酸的引入有效增强了P123胶束、MF树脂和Ti₃C₂T_x纳米片之间的氢键相互作用力，从而实现了介孔碳在Ti₃C₂T_x纳米片上的高效组装。得益于柱形介孔、氮磷共掺杂和独特的二维结构的协同作用，所得NPMC/Ti₃C₂T_x电极材料表现出增强的锂离子存储性能，在0.1 A g^-1的电流密度下循环100次后仍具有556.3 mA h g^-1的高可逆容量。本研究提出的分子工程组装策略也可用于设计其他高性能的Ti₃C₂T_x基复合材料。

【本文亮点】

1、实现了以较短亲水链表面活性剂P123导向的介孔碳在Ti₃C₂T_x MXene纳米片表面的高效组装。

2、以富含羟基的植酸为配体，在分子水平上实现了P123胶束、树脂碳源和Ti₃C₂T_x纳米片之间氢键相互作用力的调控。

3、得益于组成和结构的设计，所得NPMC/Ti₃C₂T_x复合材料的储锂性能得到明显提高。

Li, H., Lv, F., Fang, X., Zhu, G., Yu, W., & Zhang, H. (2023). Molecular engineering assembly of mesoporous carbon onto Ti3C2Tx MXene for enhanced lithium‐ion storage. Carbon Neutralization, 2(6), 678-688. 

https://doi.org/10.1002/cnl2.93