【研究背景】

硅由于具有高的理论比容量、较低的脱锂电位和丰富的储量，被认为是下一代高能密度锂离子电池的潜在负极材料。然而，固有的低电导率和巨大的体积变化严重影响了其电化学储锂性能。纳米硅基材料的较小的颗粒尺寸可以有效缩短电子和锂离子的扩散距离，缓冲锂化过程中的体积变化，然而较高的成本和较低的振实密度等特点严重限制了其大规模的商业化应用。对比之下，微米级硅基材料因其高的振实密度和较低的制备成本得了广泛关注。特别地，氧化亚硅因为小的体积变化被认为是一种很有前途的硅的替代品。然而，其较差的导电性能阻碍了锂离子的传输，长循环过程中的体积变化也不容忽视。为克服以上问题，可以将一维的碳纳米管与微米SiO复合，不仅可以缩短电子和离子的传输路径，提高传输动力学，交联的网络结构也能更好地承受嵌锂过程中的应力变化。

【主要内容】

本文首先介绍了SiO@NC-NCNTs复合材料的制备方法：在微米SiO表面首先均匀包覆一层聚多巴胺（PDA）薄层，之后将其与CoCl2和三聚氰胺混合，将所得前驱体在高温下热处理，通过共催化尖端生长机制，竹节状碳纳米管原位接枝到SiO@NC表面，最后通过酸蚀刻工艺去除反应生成的Co纳米颗粒，成功获得了SiO@NC-NCNTs复合材料。扫描和透射电镜结果表明，大量紧密连接的碳纳米管均匀生长在微米SiO@NC表面，形成了类似水团花状的形貌；这种稳定的三维网络结构，在提高复合材料导电性的同时，也能保证电极材料的机械稳定性。

之后，作者通过横截面扫描图像研究了电极材料在循环后的厚度变化。如上图所示，100次循环后，原始SiO电极的厚度从9.7 μm急剧增加到32.7 μm，并且可以观察到明显的开裂现象，这主要是由于大的体积膨胀导致的结构破坏。由于柔性碳纳米管的缓冲作用，SiO@NCNTs电极的膨胀受到抑制，并没有看到明显的裂纹，表明机械稳定性得到改善，但由于键合较弱，碳纳米管可能会从SiO表面脱落。对比之下，循环后的SiO@NC-NCNTs电极，厚度从9.5 μm仅增加到11.4 μm。这些结果表明，柔性中间碳层和碳纳米管在减轻体积膨胀和改善结构稳定性方面起着关键作用。DFT理论模拟计算进一步揭示该复合结构中Si晶体的形成能够有效提高锂离子的吸附能力。受益于独特的结构和组成优势，所得SiO@NC-NCNTs电极在0.2 A g^-1电流密度下200次循环后可提供1103.7 mAh g^-1的高可逆容量，相当于初始可逆容量的99.6 %。

【结论与展望】

采用金属原位自催化生长的方法制备出水团花状微米氧化亚硅@氮掺杂碳-氮掺杂碳纳米管（SiO@NC-NCNTs）复合材料，该电极材料有效缓冲了SiO循环过程中的体积膨胀效应，在提高了电极材料导电性的同时，也确保了整体结构的稳定性，进一步增强了其储锂性能。该工作为实用型高能量密度锂离子电池负极材料的设计提供了有意义的参考和指导。

Weilan Xu, Cheng Tang, Na Huang, Aijun Du, Minghong Wu, Jiujun Zhang*, Haijiao Zhang*. Adina Rubella-Like Microsized SiO@N-Doped Carbon Grafted with N-Doped Carbon Nanotubes as Anodes for High-Performance Lithium Storage. Small Science, 2022.

https://doi.org/10.1002/smsc.202100105