【研究背景】
钾离子电池因丰富的钾资源和与锂相似的电化学性质等优势使其有望成为缓解锂资源短缺的平价替代品。负极材料作为电池组成的关键部分，其结构和性质直接影响着电池的电化学性能。生物质衍生的碳材料凭借来源丰富、易于获取、成本低廉和优异的导电性等特点，受到越来越多的关注，然而其理论容量偏低。对比之下，过渡金属硫化物/磷化物（MoS2、MoP）因具有较高的理论容量被认为是极具发展潜力的负极材料，但这类材料本身导电性不佳，且在多次充放电过程中容易发生较大的体积膨胀，进而导致差的循环和倍率性能。因此，通过构筑异质多元结构，将金属硫化物/磷化物与生物质衍生的碳材料复合是获得优异电化学性能负极材料的有效手段。
【主要内容】
通过简单的水热路线和后磷化工艺制备了一种独特南瓜状形貌的MoP-MoS2@SNC复合材料。在该结构中，黑曲霉孢子衍生的氮掺杂的碳材料（SNC）作为复合材料的基底，超薄的MoS2纳米片紧密地生长在孢子碳表面，通过气相磷化过程，将MoS2部分转化为MoP，从而成功构建了MoP-MoS2异质结构。该复合材料展示出优异的储钾性能，在0.1 A g−1的电流密度下循环100圈之后，容量依然保持286.2 mAh g−1。密度泛函理论计算进一步表明MoP-MoS2异质结构的有效构建能提高钾离子的吸附和电子偶联性能。
图1（a）黑曲霉孢子的培养过程，（b）MoP-MoS2@SNC复合材料的合成过程示意图。
图1a是黑曲霉孢子培养过程的数码照片。从中可以看出，随着培养时间的延长，蒸熟的大米逐渐由白色变为棕色、深棕色和黑色，说明黑曲霉孢子的生长是渐进式的。图1b是MoP-MoS2@SNC复合材料的制备过程，生物质黑曲霉孢子富含蛋白质、脂质等有机物，在高温碳化过程中能原位转化为氮掺杂的碳材料。水热反应后，超薄的MoS2纳米片紧密地生长在孢子碳表面，形成了MoS2@SNC前驱体；而随后的气相磷化过程将部分MoS2纳米片转化为MoP，从而构建了MoP-MoS2异质结构。
图2（a,b）MoP-MoS2@SNC的SEM图像，（c,d）TEM图像，（e,f）HRTEM图像，（g） STEM图像，以及（h–l）Mo，S，P，C和N元素的EDS元素分布图。
作者利用SEM和TEM/HRTEM等电镜技术对MoP-MoS2@SNC复合材料的表面形貌和内部结构进行了详细观察。结果如图2所示，复合材料呈现出独特的南瓜状形貌，粒径约 2.4 μm，在黑曲霉孢子碳表面均匀生长着大量宽度约为50 nm、长度约为80 nm的MoS2纳米片。HRTEM显示粒径为2 nm的超小MoP纳米粒子嵌入到MoS2纳米片中，MoP（100）晶面的晶面间距为0.28 nm。MoS2纳米片的晶格间距0.76 nm，大于标准的0.65 nm，表明有扩层现象。STEM图像和EDS元素分析显示了Mo、S、P、C、N等元素在复合材料中的均匀分布。
图3（a）MoP-MoS2@SNC的XRD谱图，（b）拉曼光谱，（c）TGA曲线，（d）XPS总谱，（e）C 1s,（f）Mo 3d,（g）P 2p,（h）S 2p和（i）N 1s 高分辨光谱。
MoP-MoS2@SNC的XRD谱图如图3a所示，该复合材料显示出硫化钼和磷化钼的衍射峰。拉曼光谱表明黑曲霉孢子衍生的碳石墨化程度较高（图3b）。热重分析进一步考察了复合材料中不同组分的组成（图3c）。同时，采用XPS光谱来分析MoP-MoS2@SNC复合材料的组成和化学键状态等。图3d XPS总谱中显示出5个主峰，图3e-i分别是C 1s、Mo 3d、P 2p、S 2p、N 1s高分辨图谱。以上结果进一步表明了MoP-MoS2异质结构的成功构筑和氮原位掺杂到碳基底中的。
图4（a）0.1 mV s−1扫描速率下的CV曲线，（b）MoP-MoS2@SNC电极在100 mA g−1电流密度下的放电和充电电压分布，（c）100 mA g−1下的循环性能，（d）不同电流密度下的倍率性能，（e）不同电流密度下的容量保持率，和（f）电化学阻抗。
MoP-MoS2@SNC复合材料的电化学性能如图4所示。MoP-MoS2@SNC电极在0.1 A g-1电流密度下，经过100次循环后容量保持在286.2 mAh g−1，容量保持率达到85.5%。其优异电化学性能与MoS2较大的层间距以及MoP-MoS2异质结构的构建相关。扩大的层间距更有利用钾离子的嵌入，异质结构的存在降低了离子传输阻力，加快了电化学反应动力学。
图5（a）K 吸附的二维MoS2、MoP 和MoS2-MoP 异质结构沿 z 方向的一维电荷密度差异，插入二维电荷密度差的等值为0.001 e/Å3，（b）列出了每种情况下的吸附能和对应的态密度，费米能级（红色虚线）设为零，（c）MoP-MoS2@SNC作为钾离子电池负极材料的储钾优势。
理论计算进一步表明（图5），MoP-MoS2异质结构的构建不仅能有效加速电荷输运，改善反应动力学，还能增强钾离子的吸附和电子耦联性能，从而大大提高钾离子的存储性能。除此之外，MoP-MoS2@SNC负极优异的电化学性能主要还是得益于其结构和组成优势。一方面，扩大的MoS2层间距可以促进循环过程中钾离子的快速嵌入和脱嵌；另一方面，氮的原位掺杂不仅提高了复合材料的优良导电性，而且为钾的储存提供了更多的位点。
【结论与展望】
本文采用生物质黑曲霉孢子作为碳材料前驱体，具有绿色环保可持续等独特优势。同时，MoP-MoS2异质结构的构建也显著提高了对钾离子的吸附能力和电子偶联性能。复合材料中的各组分优势互补，共同提高了整体电极材料的循环寿命和储能能力。该工作为设计低成本的生物质碳基复合材料提供了一定参考，也促进了其在能源存储和转化等领域的应用。
Daoguang Sun, Cheng Tang, Hui Cheng, Weilan Xu, Aijun Du, Haijiao Zhang*. Pumpkin-like MoP-MoS2@Aspergillus niger spore-derived N-doped carbon heterostructure for enhanced potassium storage. J. Energy Chem., 2022.
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.05.043