【本文亮点】
1. 系统总结了各种非对称碳基和氧化硅基纳米材料的合成策略和基本形成机理。
2. 通过非对称碳基和氧化硅基纳米材料的代表性应用阐明了非对称结构在其相关应用中的优势。3. 提出了非对称碳基和氧化硅基纳米材料的发展前景和面临的挑战。
【主要内容】
1. 非对称结构的主要特点
与传统的对称结构相比，多功能性是非对称结构的主要优点之一。由于不同的表面理化性质或不同的成分，非对称纳米粒子可以同时具有多种不同的性质，如亲水性和疏水性、光学和磁性等。此外，非对称结构通常表现出更大的有效表面积和更多的活性位点，这对材料的性能至关重要。另一方面，更强的协同效应是其另一个优势。与传统的核壳对称结构相比，非对称结构的不同区域可以相互独立工作而互不干扰，甚至可以相互协同发挥作用，从而显著改善性能。
图1. 非对称和对称结构的优缺点对比。
2. 非对称碳基纳米材料的设计原理和合成策略
随着纳米技术的快速发展，近年来已经开发出多种碳基和氧化硅基非对称纳米材料。然而，非对称碳纳米材料的合成与非对称氧化硅纳米材料略有不同。一般来说，碳材料可以通过碳化聚合物类前驱体而得到，从而形成几何非对称结构。
图2. 非对称纯碳纳米粒子的各种合成策略：(a) 通过碱刻蚀破坏刚性结构制备碗状结构碳材料，(b) 通过活化造孔制备非对称碳纳米颗粒，(c) 通过溶剂选择性溶解低聚物合成碗状结构碳纳米颗粒，(d) 通过调整前体的厚度制备非对称碳纳米颗粒。
图3. 各种非对称聚合物和MOF基纳米粒子的制备：(a) 通过控制界面能制备Au/Fe₃O₄@C Janus纳米粒子，(b) 通过选择性地表面修饰制备Janus结构的MOF-UCNP。
3. 非对称二氧化硅基纳米材料的设计原理和合成策略
二氧化硅纳米粒子通常是通过成熟的“溶胶-凝胶”化学方法合成的。通过调节反应体系中界面的相互作用，可以制备出纯的非对称二氧化硅纳米粒子。而非对称二氧化硅基纳米材料可以通过在不同种子上的各向异性成核和生长得到。
图4. 非对称纯二氧化硅纳米粒子的不同合成策略：(a) 碱刻蚀破坏二氧化硅的刚性结构合成碗状二氧化硅材料，(b) 通过化学蚀刻合成开口结构的二氧化硅纳米粒子，(c) 通过调控两相界面合成瓶状二氧化硅纳米粒子，(d) 通过两相界面的控制合成类似羽毛球的结构。
图5. 各种非对称二氧化硅基纳米颗粒的制备：(a) 通过调节反应溶剂来制备Janus结构的银-氧化硅纳米粒子，(b) 通过调控成核位点制备多功能的Janus氧化硅纳米复合材料，(c) 通过表面改性和成核控制制备Janus结构二氧化硅纳米材料，(d) 通过调节表面活性剂的浓度制备Janus结构氧化硅纳米材料。
4. 非对称碳和二氧化硅基纳米材料的应用
凭借非对称结构的独特优势，如较大的有效比表面积、可控的结构和组成，非对称碳基和氧化硅基纳米粒子在各种领域引起了越来越多的关注。作者重点介绍了非对称碳基和氧化硅基纳米颗粒在能源、催化、生物医学、传感器等相关领域的应用，特别是从结构-性能关系的角度突出其结构优势。
图6. 非对称结构在二次电池中的应用：(a) 非对称纯碳材料在钾离子电池中的应用，(b) 非对称SnO₂@C复合材料在锂离子电池中的应用，(c) 非对称MoSe₂/C复合材料在钾离子电池中的应用。
图7. 非对称结构在催化中的应用：(a) 非对称结构的Co/氮掺杂碳颗粒在氧还原反应中的应用，(b) 用于ORR的Fe嵌入多孔碳纳米碗，(c) SiO₂@PDVB/PS Janus颗粒在两相催化反应中的应用，(d) 空间隔离的氧化硅-碳配合物在两相催化反应中的应用。
图8. 非对称结构在生物医学中的应用：(a) PEG-Au-PAA/mSiO₂-LA Janus NPs用于协同靶向和化学光热治疗，(b) 非对称结构用于药物输送，(c) 用于双重药物递送非对称二氧化硅纳米复合材料，(d) 基于MSNs的自驱动纳米马达。
图9. 非对称结构在其他方面的应用：(a) Janus-Au介孔氧化硅纳米颗粒在逻辑门中的应用，(b) Janus粒子在传感器中的应用。
【总结和展望】
近年来，非对称碳基和硅基纳米材料由于其独特的结构和组成优势而受到越来越多的关注。灵活可调的非对称结构不仅表现出更大的有效比表面积和更多的活性位点，而且是设计基于单个非对称粒子的“纳米智能系统”的理想选择。经过几十年的努力，在非对称结构的设计方面取得了一些初步的成果。作者主要回顾了关于非对称碳基和氧化硅基纳米材料的基本设计原理和合成方法的最新进展。同时，讨论了不同非对称结构在储能、催化和生物医学中的应用，并介绍了该类结构带来的性能优势。尽管非对称碳基和氧化硅基纳米材料的设计和应用取得了一些重大进展，但它们的发展仍处于起步阶段，仍有许多挑战需要克服：
(1) 探索简单高效、可规模化制备的低成本合成策略。目前关于非对称结构的制备技术仍存在一些缺点。例如，硬模板法制备过程繁琐，导致成本较高；碳基非对称结构主要局限于简单的碗状结构；单次产品收率偏低等。因此，开发简单高效、低成本且大规模的制备工艺对于非对称纳米材料具有重要意义。
(2) 深入了解非对称纳米材料的生长过程和形成机理。受限于目前的表征方法和合成技术，虽然已初步达成了共识，但很多形成机理仍不清楚。因此，可通过先进的原位/非原位表征技术，全面观察和分析材料的生长过程。同时，对形成机制的深入了解也将有助于以可控的方式更好地调节材料的结构和组成。此外，随着计算机科学的飞速发展，可以通过理论模和材料基因等来预测一些新结构或新方法，这可为设计一些新颖独特的非对称结构提供理论指导。
(3) 功能导向的定制化制备技术应成为未来研究的重点。通过建立理论模型，系统地研究颗粒尺寸、组成、结构和其他因素对其性能的影响，进一步探索结构与性能的内在关系，更好地服务于非对称结构的设计。另一方面，设计定制的非对称结构以满足特定的应用需求也很重要。例如，对于能量存储和转换的应用，通常要求材料具有更大的有效比表面、更高的堆积密度、更好的导电性和结构稳定性；在生物医学应用方面，需要制备尺寸小、生物相容性好、内外表面易功能化的非对称结构等。
Haitao Li, Liang Chen, Xiaomin Li, Daoguang Sun, Haijiao Zhang*. Recent Progress on Asymmetric Carbon- and Silica-based Nanomaterials: From Synthetic Strategies to Their Applications. Nano-Micro Letters (2022)14: 45.
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00789-y