1、多孔配位笼,超分子笼
(1)调控多孔配位笼的孔道特性,用于控制主客体化学,以及催化性能
原创性的提出了“遥控多孔配位笼的空腔大小”用来模拟酶的功能,引入遥控基团,利用遥控基团对于笼主体的位阻效应,非共价地调节了笼子的空腔大小[1],并在后续研究中调控了多孔配位笼的空腔的客体包裹性能[2],以及调控催化反应活性[3]。
[1] Yu Fang, Takashi Murase, Sota Sato and Makoto Fujita*. “Noncovalent Tailoring of the Binding Pocket of Self-Assembled Coordination Cages by Remote Bulky Ancillary Groups.” J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 613-615.
[2] Yu Fang, Takashi Murase and Makoto Fujita*. “Remote Impacts of Methyl Substituents upon the Guest-Binding Abilities of Self-Assembled Cages.” Chem. Asian J. 2014, 9, 1321-1328.
[3] Yu Fang, Takashi Murase and Makoto Fujita*. “Cavity-promoted Diels–Alder Reactions of Unsubstituted Naphthalene: Fine Reactivity Tuning by Cavity Shrinkage.” Chem. Lett., 2015, 44, 1095-1097. (Editor’s Choice).
(2)负载金属纳米颗粒,调节其晶态,提升催化活性
利用多孔配位笼空腔的限域作用,将纳米颗粒负载其中,调控纳米颗粒的尺寸和结构,最终得到罕见的面心立方型(fcc)单晶态纳米颗粒,在氨硼烷的水解和醇解反应上[4,5],得到了有突破性提升的反应活性。后续研究涉及在多孔配位笼中合成“核-壳结构”纳米颗粒,并开发它们在各种产氢实验的应用。
[4] Yu Fang, Zhifeng Xiao, Jialuo Li, Christina Lollar, Lujia Liu, Shuai Yuan, Sayan Banerjee, Xizhen Lian and Hong-Cai Zhou*. “Formation of a Highly Reactive Cobalt Nanocluster Crystal within a Highly Negatively Charged Porous Coordination”. Angewant. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 5283-5287. (DOI: 10.1002/anie.201712372.) .
[5] Yu Fang, Jialuo Li, Tatsuo Togo, Fang-Ying Jin, Zhifeng Xiao, Lujia Liu, Hannah Drake, Xizhen Lian, and Hong-Cai Zhou*. “Ultra-Small Face-Centered-Cubic Ru Nanopartius Coordination Cage for Catalytic Dehydrogenation of Ammonia Borane”. Chem, 2018, 4, 1-9. (DOI: 10.1016/j.chempr.2018.01.004.) (Previewed by Chem in the same issue, Chem, 2018, 4, 399-408).
(3)表面修饰多孔配位笼,利用电荷和亲和性不同,靶向真核细胞细胞器
由于多孔配位笼的模块化组成特性,可以方便的选择不同金属离子和有机配体的搭组合来得到不同电荷与亲/疏水性的结构,这些超小型纳米结构可以表现出对不同细胞器的靶向。另一方面,多孔配位笼的空腔可以负载生物活性物质(如抗癌药),利用细胞其靶向作用可以提高药效,并减少毒副作用[7]。后续研究将研究对象从细胞转向活体,进行活体抗肿瘤的研究。除抗癌应用外,还将对该系统抗菌及其他生物应用进行拓展。
[7] Yu Fang, Xizhen Lian, Yanyan Huang, Hannah Drake, Zhifeng Xiao, Jean-Phillip Pellois, Hong-Cai Zhou*. “Investigating Subcellular Compartment Targeting Effect of Porous Coordination Cages for Enhancing Cancer Nanotherapy”. Small, 2018, 14, 1802709. (DOI: 10.1002/smll.201802709) (Selected as “Front Cover”: DOI: 10.1002/smll.201870225).
(4)利用负载催化剂或自身性质,实现光催化反应的加速
多孔配位笼的空腔可以包裹不同的客体分子,例如负电荷的笼空腔可以方便的包裹正电荷催化剂。我们发现,当光催化剂被包裹与笼空腔中,带正电荷的底物(染料)仍然可以进入笼空腔。于是,底物与催化剂的近距离接触,以及局部反应浓度的提高,促进了光催化染料的降解反应[8]。后续研究将构建具有光学活性的多孔配位笼,利用其光激发产生的氧化/还原性质,对包裹其中的客体分子进行光催化转化。
[8] Yu Fang, Zhifeng Xiao, Angelo Kirchon, Jialuo Li, Fangying Jin, Tatsuo Togo, Liangliang Zhang, Chengfeng Zhu and Hong-Cai Zhou*. “Bimolecular Proximity of Ruthenium Complex and Methylene Blue within an Anionic Porous Coordination Cage for Enhancing Photocatalytic Activity”. Chem. Sci., 2019, 10, 3529-3534. (DOI: 10.1039/C8SC05315D).
2、分级孔金属有机框架结构(HP-MOF)
(1)利用手性簇合物螺旋体作为次级构建单元合成HP-MOF
利用次级构建单元(SBU)合成HP-MOF是一种常用的自下而上(Bottom-Up)的合成方案。然而使用簇合物螺旋体作为SBU却并不常见,关键的原因是无法预测最终结构。我们使用新设计的手性簇合物螺旋体,利用端位的必定集团,继续延展成为具有两种介孔的手性HP-MOF[9]。
[9] Xiaobing Xi, Yu Fang, Taiwei Dong, and Yong Cui*. “Bottom-Up Assembly from a Helicate to Homochiral Micro- and Mesoporous Metal–Organic Frameworks.” Angewant. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 1154-1158 (Hot Paper). Nature Chemistry “Highlight” (Nature Chemistry, 2011, 3, 186–187)
(2)利用物理方法后修饰得到HP-MOF
很多化学方法(例如酸、碱腐蚀等)可以在MOF引入缺陷,继而造成分级孔。利用温和的物理方法引入分级孔的报到并不多见。我们发现了索氏提取法(Soxhlet)可以有效的在微孔MOF中引入部分介孔,从而在不改变框架的基础上,得到HP-MOF[10]。后续研究将继续拓展物理法造介孔的途径,试图在多种微孔MOF上用物理法引入介孔。
[10] Yu Fang, Elizabeth Joseph, Sayan Banerjee, Mathieu Bosch, Angelo Kirchon, Gregory S. Day, Hannah Drake, Christina Lollar, Osman K. Ozdemir, Jason Ornstein, Hong-Cai Zhou*. “Incorporating Heavy Alkanes in Metal-Organic Frameworks for Optimizing Adsorbed Nature Gas”. Chem. Eur. J., 2018, 24, 16977-16982.
(3)利用模板法合成HP-MOF
模板法合成MOF是目前研究比较多的领域,它可以在不改变MOF基本框架的前提下,引入不同孔道。我们选择了长链脂肪酸作为模板合成一种同时具备微孔和介孔的MOF。在生长过程中,长链脂肪酸罕见的在DMF溶液中先生成了胶束(Micelle),并以此为模板形成了具有三种不同尺寸介孔的HP-MOF,其小分子客体(气体和染料)吸附能力各不相同[11]。后续研究将进一步研究脂肪酸的尺寸、浓度和电荷对于形成胶束的影响,并期望得到一系列具有多种介孔的HP-MOF,并证明该方法时一种制造介孔的普世方法。
[11] Angelo Kirchon, Yu Fang, Jialuo Li, Jeremy Willman, Peng Zhang, Wenmiao Chen, Gregory S. Day, Zachary Perry, Osman K. Ozdemir, Yu Fang*, and Hong-Cai Zhou*. “Modulating vs. Templating: The Fine Tuning of Hierarchally Porous PCN-250 Using Fatty Acids for Engineering Guest Adsorption”. Angewant. Chem. Int. Ed., 2019, 58 (36), 12425-12430. (DOI:10.1002/anie.201905006.) (*: Contact author.).
3、簇合物螺旋体
生物体中的DNA分子是一种双螺旋结构,为了模拟其结构而开发的人工螺旋体一直是一个研究热点。拥有多核心金属簇合物的螺旋体,由于其结构复杂性是人们关注的焦点。其中手性螺旋体的设计合成更为困难。我们利用基于希夫碱基团的手性配体,合成了具有七核心铜簇的三螺旋结构,并利用其裸露的金属中心对环烷烃的氧化等反应进行了初步研究[12]。后续研究将对团簇化学进行深入探讨,试图制备不同核数金属簇合物螺旋体,并研究配体对催化活性的影响。
[12] Yu Fang, Wei Gong, Lujia Liu, Yan Liu and Yong Cui*. “Triple-Stranded Cluster Helicates for the Selective Catalytic Oxidation of C–H Bonds”. Inorg. Chem., 2016, 55, 10102-10105.