将可再生农林生物质转化为高价值化学品是替代传统石油原料实现绿色循环经济的一种有前景的策略。其中,将农林生物质中占大部分的纤维素转化为乳酸(LA)更具成本效益。与传统的固体酸催化热解或水解方法相比,光催化通常在环境大气压和常温条件下进行,且丰富的光生载流子为纤维素中β-1,4-糖苷键的选择性裂解与转化提供了可能。
近期李霞章与佐治亚理工学院合作者Chen Yongsheng课题组通过简单的氨蒸发对凹凸棒石(Pal)进行了Cu离子晶格重建,当Cu含量超过6 wt%后,在弱还原物质D-葡萄糖存在下,吸附在重构Pal表面上的多余Cu离子形成氧化亚铜量子点(Cu2O QDs),从而合成了具有强路易斯酸性质的光催化剂Cu2O QDs/Cu-Pal,使用了STEM-HAADF以及同步辐射等手段分析了Cu改性凹凸棒石的微结构与配位特征,使用了in situ ATR手段跟踪了光催化重整反应中间过程。发现随着Cu离子交换容量达到平衡,Cu离子进入了Pal八面体晶格实现Pal重构,且Cu2O QDs等离子共振效应为反应提供了局部热场效应,提高光催化解聚纤维素的效率,在可见光照射下获得了优异的LA选择性。提出如下机理:
(1) Cu掺入Pal骨架中缩小了本征带隙达到可见响应。在Cu-Pal表面原位生长的Cu2OQDs增强了光吸收并暴露了更多的路易斯酸位点用于C3中间体的异构化。
(2) Type-II型异质结构促进了光激发e−−h+对的分离,并利用Cu-Pal足够的光生载流子产生超氧自由基来裂解β-1,4-糖苷键。
(3) Cu-Pal的胶体特性使链状纤维素底物能够紧密吸附于Lewis酸位点利于反应进行。
该工作在开发太阳能的背景下为粘土矿物与生物质之间搭建了一个桥梁,为生物质转化为高价值化学品提供了一种全新的策略。以上工作以题为“ Solar driven catalytic conversion of cellulose biomass into lactic acid over copper reconstructed natural mineral”发表在Applied Catalysis B: Environmental 317 (2022) 121718, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121718,第一作者为硕士生仲明辉。该研究得到了江苏省高等学校基础自然科学研究重大项目(21KJA430002),江苏省教育厅国际科技合作实验室和常州市生物质绿色安全高值利用技术重点实验室资助。