摘 要：锂离子电池固态化在大幅提高安全性的同时可兼具高能量和高功率密度，在电动车、国防等领域具有重大的应用前景。在实现全固态锂电池的3种固态电解质体系中，硫化物固态电解质由于具有最高的离子电导率、较好的机械延展性以及与电极良好的界面接触等优点，成为最具潜力的技术方向。然而其空气稳定性和电化学稳定性较差，尤其是后者直接限制了其在高能量密度全固态锂电池中的应用。通过从实验及理论计算两方面总结归纳了迄今为止关于硫化物固态电解质电化学稳定性的研究进展，并对现有提升硫化物固态电解质电化学稳定性的实验思路和理论结果进行了总结。
关键词：硫化物；固态电解质；电化学稳定性；全固态电池
新能源汽车是当前我国优先发展的支柱性产业，是国家科技和产业发展的重要方向，担负着保障国家能源安全、降低环境污染和汽车行业快速发展等多重责任。我国制定的《节能与新能源汽车产业规划(2011—2020)》中指出，纯电动汽车、混合动力汽车是未来发展的重要方向，动力电池为其中的关键技术。工业和信息化部会同发展改革委、科技部、财政部等有关部门于2017年2月20日联合印发了《促进汽车动力电池产业发展行动方案》，明确提出到2020年，新型锂离子动力电池单体比能量超过300 W·h/kg，系统比能量力争达到260 W·h/kg、成本降至1元/W·h以下；到2025年，新体系动力电池技术取得突破性进展，单体比能量达500 W·h/kg。
然而，目前商用锂离子电池能量密度已达瓶颈，且液态有机电解质存在易泄露、易腐蚀、易燃烧等安全隐患。全固态锂电池相对于液态锂离子电池来说具有显著的优点[1–3]：1) 相对于液态有机电解质来说，固态电解质不燃、不泄露、不挥发，一方面从根本上保证电池的安全性，另一方面可以避免由于长期循环液态电解质干涸导致的电池寿命短的问题；2) 液态电解质在高温(45 ℃以上)会发生分解，而固态电解质可以在较宽的温度范围内保持稳定，因此全固态电池即使在高温下也可以保持良好的工作状态；3) 采用固态电解质可以有效地阻挡锂枝晶的生长，一方面保证电池的安全性，另一方面使用金属锂作负极成为可能，大幅提升电池的能量密度；4) 全固态电池体系中，省去了液体电解质和隔膜，简化电池的制造步骤，减少了非活性成分，还可以将固态电解质制备成超薄薄膜，从而提升电池的能量密度；5) 全固态电池由于没有流动的电解液，可以先串联后包装，减少非活性材料(电池包装)的含量，提升电池包的总体能量密度。
目前实现全固态电池主要有3条技术路线，即聚合物、氧化物、硫化物固态电解质。聚合物对锂稳定性良好，接触性突出，加工工艺成熟[4]，对生产设备与技术改造要求小，是近期实现固态电池量产的有效途径，但热稳定较差、电化学窗口窄、离子电导率低。氧化物稳定性良好，能与商用氧化物正极材料兼容，但离子电导率相对较低，电化学性能差，界面接触差[5]，常用于固液混合体系。而硫化物合成温度低，机械延展性优良，界面接触良好[6]，且离子电导率最高，已超过商用电解液的水平(如Li3.25Ge0.25P0.75S4[7]，Li10GeP2S12(LGPS)[8]和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSiPSCl)[9]的室温锂离子电导率分别达到了2.2、12.0和25.0 m·S/cm)。近年来，硫化物固态电解质成为全固态电池领域的研究焦点之一，学术界对硫化物固态电解质的基础科学问题展开了大量研究，工业界也纷纷开始了硫化物固态电解质及其全固态电池产业化的布局。日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)已于2018年6月联合包括丰田在内的38家公司和研究机构，投资100亿日元用于硫化物全固态电池的研发和量产，充分说明其发展的必要性和前沿性。
然而，硫化物固态电解质仍存在着电化学稳定性差、空气稳定性差等缺点。电化学稳定性差直接限制了其在高能量密度(高工作电压正极、锂金属负极)动力电池中的应用，因此，吸引了国内外专家针对这一问题开展广泛研究。本文总结归纳了现有这一领域的主要实验研究和理论计算结果，并以此为基础，进一步梳理出目前已被提出的提高硫化物固态电解质(尤其是LGPS型晶体结构材料)电化学稳定性的实验方法，并辅之以机理解释，为最终开发出高电压稳定并与锂金属负极兼容的硫化物固态电解质材料打下良好的基础。
1 电化学稳定性实验研究进展
1.1 玻璃相
Lau等[7,10–11]认为玻璃相硫化物固态电解质中，材料体相中没有晶体传输通道，离子传导路径各向同性。另外，由于材料体相中没有晶粒和晶界，有效地消除了晶界电阻，通常使得玻璃相硫化物固态电解质比相同组分的晶态电解质的离子电导率高1~2个数量级。因此，玻璃相硫化物固态电解质成为了最早受到关注的的锂离子导体材料之一。玻璃相硫化物固态电解质组成均包含Li2S，此外还包含P2S5、GeS2、SiS2或B2S3等中的一种或多种，将前驱体材料按照一定比例混合后，再经过热处理得到玻璃相固态电解质[10]。已报道的专门研究硫化物固态电解质电化学稳定性的文章较少。早期研究结果中，对于其电化学稳定性的研究也仅限于用循环伏安法(CV)测试其电压稳定窗口。
例如：Yamada等[12]于2015年测试了玻璃相Li3PS4电解质的电压稳定窗口，对Li/Li3PS4/SUS(不锈钢)电池在–0.5~1.0 V电压区间以10 mV/s速率循环扫描，结果如图1所示。作者认为，不锈钢工作电极上锂沉积/剥离稳定性较好：在第1个循环中，由于固体电解质界面(SEI)膜的形成，锂沉积的过电位略大于后一个循环，经过3个循环后锂沉积/剥离过程实现良好的可逆循环。然而该研究中锂沉积/剥离峰值电流远大于材料分解电流，且–0.5~1.0 V的电压测试范围过小，因此无法判断该材料的电压稳定区间。
除硫化物前驱体外，有些玻璃相硫化物电解质材料中会添加锂的卤化物(例如LiI或LiCl)或者正含氧盐(Ortho-salt)(例如Li4SiO4或Li3PO4)，其目的是提高材料中锂离子浓度，从而提高离子电导率。Wada等[13]于1983年研究了0.28B2S3–0.33Li2S–0.39LiI玻璃相硫化物电解质的电压稳定窗口，其电压稳定上限为4.5 V(采用CV测试，电流密度为5 µA/cm2时的电压值)。但是，Lau等[10, 14]认为由于卤化物易分解，导致卤化物的加入会降低电解质的电化学稳定性。Kennedy等[15]的研究结果表明，采用SiS2–Li2S–LiI电解质组装的金属锂对称电池，其阻抗随着静置时间迅速增大，表明其对金属锂稳定性较差，在该体系中加入少量Al2S3、B2S3或者P2S5后，可以提高电解质对金属锂的稳定性，其中加入P2S5的作用最为显著。Takada等[16]对Li3PO4–Li2S–SiS2和LiI–Li2S–P2S5的电化学稳定性研究表明，LiI–Li2S–P2S5对石墨的电化学稳定性较Li3PO4–Li2S–SiS2好(SiS2在低电位易被还原)，然而当与高电压正极(LiCoO2)接触时，界面处I–容易被氧化。相比LiI–Li2S–P2S5来说，Li3PO4–Li2S–SiS2的氧化稳定性较好，因此，作者在设计全固态电池时，结合氧化稳定性好的Li3PO4–Li2S–SiS2和还原稳定性好的LiI–Li2S–P2S5组成双层电解质，并且正、负极分别采用Li3PO4–Li2S–SiS2和LiI–Li2S–P2S5作为导锂添加剂。
在提高玻璃相硫化物固态电解质电化学稳定性方面，采用正含氧盐(Ortho-salt)(例如Li4SiO4或Li3PO4)的改性方法得到了广泛研究。相比于卤化物，硅酸锂或磷酸锂的加入，既可以保留硫化物玻璃相高离子电导率的优点，也可以提升其玻璃态稳定性[17] ，并且不会降低电化学稳定性[18–19]。例如，Kondo等[18]在0.5Li2S–0.5SiS2中加入3% (摩尔分数)Li3PO4，测得硫化物玻璃相固态电解质仍可以在–1~4 V(vs. Li/Li+)之间保持稳定。Takada等[19]测得0.01Li3PO4–0.63Li2S–0.36SiS2玻璃相电解质具有0~10 V宽电压窗口。然而，玻璃相中SiS2或GeS2的存在，会导致其还原稳定性较差，因为SiS2和GeS2在低电位下容易被还原[16]。
1.2 玻璃陶瓷相
玻璃陶瓷相硫化物固态电解质与玻璃相的前驱体组成一样，只是热处理过程有所不同，一般将玻璃态母相通过热处理使其部分结晶，得到玻璃–陶瓷相[20–21]。由于在玻璃中沉淀了硫化物微晶超离子导电相而表现出较高的离子导电性，这些超离子导电相之间通过非晶态连接而形成不同区域间的传导通路，相比晶态电解质来说，消除了晶界电阻。这使得相同组成的硫化物电解质，玻璃–陶瓷相比相应的玻璃相和晶相的电导率要高[10, 22]。因此，近年来，玻璃–陶瓷相硫化物固态电解质受到了研究人员的关注。
在电化学稳定性方面，仅限于组装Li|电解质|惰性阻塞电极电池，采用循环伏安法(CV)测试其电压窗口，所测得的玻璃–陶瓷相硫化物固态电解质的电压窗口较宽，Trevey等[23]测得的77.5%Li2S–22.5%P2S5 (摩尔分数)玻璃–陶瓷电解质氧化电位高于5 V，CV曲线显示在–0.5~5.0 V电压区间除0 V附近Li沉积(Li++e–→Li)和Li剥离(Li→Li+ + e–)对应的还原和氧化电流之外，没有电解质分解的电流峰出现(图2a)，可见77.5%Li2S– 22.5%P2S5玻璃–陶瓷电解质电化学稳定性良好。Liu等[24]将Li2S–P2S5体系中的部分P2S5用Ge0.35 Ga0.05Se0.60替代，得到的玻璃–陶瓷固态电解质，采用同样的方法测得其电压稳定窗口可达到6.5 V (图2b)。
在测试固态电解质电化学稳定性时，为了避免0 V附近Li沉积/剥离产生的大电流以及高电位处氧化电流的影响，Shin等[25]采用分段扫描的方式，并避开0 V电压，分别进行负向CV(0.05~2.00 V)测试和正向CV(1.5~4.0 V)测试(图3)。作者对玻璃相Li3PS4(LPS)电解质和晶相Li10GeP2S12(LGPS)的电化学稳定性进行了测试，负向扫描时(图3a)，LGPS在1.00 V左右开始出现还原电流，在0.40 V左右电流达到10 µA/cm2，到0.05 V时达到了205 µA/cm2，而LPS在该过程始终没有出现分解电流；正向扫描时(图3b)，LPS和LGPS均在3 V附近开始出现不可逆的氧化过程，但氧化电流(几百纳安每平方厘米)远小于LGPS在负向电压区间的还原电流。表明玻璃陶瓷相Li3PS4具有优异的还原稳定性和良好的氧化稳定性。
1.3 晶相
实验上已经合成并报道的晶相硫化物固态电解质按结构分类可以分为硫代锂离子超离子导体(Thio-LISICON)、LGPS系列、硫银锗矿型(Argyrodite-type)以及层状结构[10]。其中层状结构是一种新型结构的硫化物固态电解质材料，包含Li0.6[Li0.2Sn0.8S2][26]和Li3x[LixSn1–xS2][27]。目前研究主要针对其晶体结构、离子电导率和物理化学稳定性[26–27]，对于电化学稳定性的研究尚未报道。Thio-LISICON为较早研究的一类硫化物超快离子导体材料，由LISICON结构材料Li12+2xZn1–x(GeO4)4衍生而来，其结构为g-Li3PS4结构。根据材料阳离子价态及锂空位数量的不同，Thio-LISICON的离子电导率也不同，但明显比LISICON要高。LGPS是首个室温离子电导率超过电解液水平的固态电解质，达到10–2S/cm。自2011年报道以来已成为固态电解质材料的研究热点。这是由于LGPS具有三维骨架结构，为锂离子提供了快速传输的通道。并且计算结果表明，锂离子在共面四面体之间扩散的活化能最低，LGPS和β-Li3PS4结构都具有体心立方晶格结构，共面四面体占据整个晶胞，因此具有体心立方晶格结构的材料往往具有较高的离子电导率。Thio-LISICON和g-Li3PS4结构为面心立方或密排六方结构，相对于体心立方晶型的锂离子导体来说，电导率较低。因此近年来研究重点偏向于LGPS结构材料。Argyrodite-type锂离子导体材料属于非体心立方结构的一种超离子导体，包括Li7PS6、Li6PS5X(X=Cl, Br, I)和Li7Ge3PS12，也是近年来研究较多的一类硫化物锂离子导体材料。本节内容将主要分类介绍Thio-LISICON、LGPS系列和硫银锗矿型晶态硫化物固态电解质电化学稳定性方面的研究进展。
1.3.1 Thio-LISICON
Kanno等[7]于2001年将Thio-LISICON的通式表述为Li4–xM1–xM'xS4(M=Si、Ge、或Zr，M'=P、Al、Zn或Ga)，并且该团队报道了Li3.25Ge0.25P0.75S4固态电解质材料(室温离子电导率2.2×10–3 S/cm)，Li/Li3.25Ge0.25P0.75S4/Au电池的CV测试结果表明，在–0.5~5.0 V电压范围内，除了Li沉积(Li++e–→Li)/剥离(Li→Li++e–)对应的还原/氧化电流之外，没有电解质分解的电流峰出现。因此作者认为，Li3.25Ge0.25P0.75S4具有良好的电化学稳定性，并且指出，Thio-LISICON结构的Li3.25Ge0.25P0.75S4硫化物固态电解质材料是首例既具有高离子电导率又具有良好的电化学稳定性的晶态硫化物固态电解质材料。Muruyama[28–29]在2004年报道的Thio- LISICON材料Li3+5xP1–xS4具有类似的电化学稳定性，即稳定电压上限可达到5 V。类似地，Li3.4Si0.4P0.6S4电解质材料的电压稳定窗口上限也可达到5 V。
1.3.2 Li10GeP2S12(LGPS)系列
Li10GeP2S12 (LGPS)是第1个室温锂离子电导率超过液态电解质离子电导率水平的固态电解质材料(室温离子电导率达到12 mS/cm)[8]。该材料晶体结构如图4a~图4c所示，属于四方晶系(空间群P42/nmc (137))，由(Ge0.5P0.5)S4四面体和LiS6八面体组成结构框架，(Ge0.5P0.5)S4四面体和LiS6八面体共边，沿c轴形成一维链，一维链与链之间通过[PS4]四面体与[LiS6]八面体共顶角连接起来(图4b)。一维离子传输通道由LiS4四面体的16h和8f位点形成，它们共边连接成一维四面体链，链与链之间通过LiS4四面体共顶角连接(图4c)。中子衍射分析表明，锂在16h和8f位置的热振动具有高度的各向异性(图4c)。各向异性热位移表明锂从16h和8f位置分别向2个16h位置之间和16h与8f位置之间的间隙位置移动。这清楚地表明沿c轴存在一维传导通路。16h和8f均为部分占位(分别为0.69 (5)和0.643 (5))，且表明锂离子沿传导通路的占位分布均匀，这正是超离子导体的特征。通过对Li/LGPS/Au电池在–0.5~5.0 V (或者＞5.0 V)电压范围内循环扫描，扫描速率为0.1 mV/s，结果表明，该系列材料除在0 V附近有Li沉积/剥离的电流峰以外，没有明显的电解质分解电流(图4d)，表明其在0~5.0 V电压区间电化学稳定性良好。
该材料自2011年问世后，引起了国内外学者的广泛关注，由此也衍生出了一系列具有LGPS晶体结构的硫化物固态电解质材料[9, 30–42]。对LGPS改性研究有阳离子替代和阴离子替代2种方式。阳离子替代有部分Ge4+和P5+互替代、Ge4+位可采用Si4+、Sn4+和Al3+掺杂/替代[31–32,34,40–41,43]。Kanno团队后续在LGPS阳离子掺杂/替代方面做了大量的工作：Hori等[31]于2014年报道了Li10+δM1+δP2–δS12(M=Si、Sn，0.20<δ<0.43和–0.25<δ<–0.01)材料的合成方法、结构解析和电导率性质。随后在2015年报道了包含Li10GeP2S12的Li4GeS4–Li3PS4准二元体系的结构相图[33]。与此同时，Kwon等[34]对Li10+δGe1+δP2–δS12 (0≤δ≤0.35)的合成、结构以及超离子导电机制进行了详细报道，当δ=0.35时，离子导电率最高(室温达到14.2 mS/cm)，Arrhenius电导率曲线的斜率在193~373 K的温度范围内逐渐变化，活化能从26 kJ/mol (T＜373 K)降低到7 kJ/mol (T＞573 K)，这是典型的高离子导电固体材料。
接着在2017年报道了Li10+δ[SnySi1−y]1+δP2−δS12电解质材料。Kanno团队对该系列材料的电化学稳定性测试均采用与LGPS相同的方法，即对Li/固态电解质(SSE)/Au电池在–0.5~5.0 V(或者＞5.0 V)电压范围内进行循环伏安测试，实验结果表明，阳离子替代的LGPS系列材料除在0 V附近有Li沉积/剥离的电流峰以外，没有明显的电解质分解电流(图5a和图5b)。因此作者认为，该系列材料均具有良好的电压稳定性[8, 31, 37]。Yang等[35]也采用同样的方法分别对Se–Sn双离子掺杂的LGPS型固态电解质进行了电压稳定窗口测试，得到了类似的结果：0~8 V内无明显的分解电流峰(图5c)。报道类似结果的还有Zhuo等[40]，对Al替代的LGPS型电解质材料Li11AlP2S12的电化学稳定性进行测试，结果表明该材料在–0.5~5.0 V范围内循环，除0 V附近的Li沉积/剥离电流峰以外，无明显的电解质分解电流峰(图5d)。
相对阳离子替代来说，阴离子替代对LGPS结构的晶体硫化物固态电解质锂离子传导影响更大，锂离子电导率对阴离子的依赖也更大：半径较大的阴离子可以使锂离子传输通道更宽，极性较大的阴离子有助于锂离子从阴离子亚晶格中解离出来[10]。
2016年，Kanno等对LGPS进行了O离子替代，分别得到Li3+5xP1−xS4−zOz (x=0.03~0.08, z=0.4~0.8)[38]和Li10GeP2S12-xOx[37]，循环伏安法测试结果表明，这2种材料分别在–0.5~5.0 V(图6a)和–0.5~10.0 V(图6b)电压范围内稳定。
Hori等[36]还对LGPS型材料LSiPS进行了O替代，得到Li9.42Si1.02P2.1S9.96O2.04(LSiPSO)材料，作者将LSiPSO与Li9.81Sn0.81P2.19S12(LSnPS)、Li10.35Sn1.35P1.65S12(LSiPS)、Li10GeP2S12(LGPS)进行电化学性能对比，4种电解质材料在5.0 V(vs. Li+/Li) 电压内没有明显的分解电流出现，并且在3.0~5.0 V电压区间循环5周后，曲线几乎无变化(图7a)，作者认为这是由于电解质与正极之间形成了“表面钝化”层[44–45]。LSiPSO在0 V附近出现阴极和阳极电流峰，一部分来源于Li沉积/剥离，一部分来源于电解质的分解反应。阴极电流也可归因于电解质的还原分解或电解质与金属锂的界面反应，而阳极电流则是其可逆反应。在LSiPSO中，低于1.5 V电压处出现了阴极电流的峰，表明LSiPSO在电解质/电极的界面反应始于该电压下。另一方面，LSiPSO阳极/阴极电流的峰值面积比(代表界面反应和Li沉积/剥离的可逆性)远高于其他LGPS型电解质。此外，在5个周期内，LSiPSO的首周和第5周CV曲线高度重合，而其他3种材料循环5周后0 V附近的电流变化很大(图7a)，因此作者认为，LSiPSO与金属锂的界面反应高度可逆，而其他3种材料的界面反应不可逆，这也是其全固态电池性能优于其他3种材料(图7b)的原因[36]。
同年，Kato等[9]报道了室温锂离子电导率高达25 mS/cm的LGPS型硫化物固态电解质材料Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSiPSCl)，该工作中同时报道了对金属锂非常稳定的Li9.6P3S12电解质材料。作者分别采用Li9.6P3S12、LGPS和LSiPSCl 3种电解质组装了LiCoO2/SE/Li全固态电池，电池首周Coulomb效率(充放电电压区间0~5 V)分别为90%、61%和39% (图8a)，表明LSiPSCl与金属锂的界面(电)化学反应剧烈，但是当分别采用石墨和Li4Ti5O12作为负极时，全固态电池表现出极其优异的循环稳定性和倍率性能(图8b~图8g)，因此作者认为LSiPSCl具有非常好的电化学稳定性。
以上测试方法和结果均显示在–0.5~5.0 V(甚至更高)的电压区间，硫化物固态电解质电化学稳定性良好。然而这些测试都包含了0 V附近的Li沉积/剥离峰，其电流相对于固态电解质分解电流来说太大，导致后者在–0.5~5.0 V的循环伏安测试曲线中很难被辨别[46–47]。因此，上述测试结果并不足以真正说明硫化物固态电解质具有高电化学稳定性，业内其他专家学者对此提出了质疑并针对LGPS型硫化物固态电解质电化学稳定性开展了相关研究。为了避免0 V附近较强的Li沉积/剥离电流峰，Shin等[25]在0.05~2.00 V和1.50~4.00 V电压范围内采用双向扫描测试，LGPS在1.00 V(vs. Li/Li+)附近便开始出现还原电流(图2a)，在–0.05 V时，还原电流达到205 µA/cm2，正向扫描时，在3.00 V附近有微弱的氧化电流(图2b)；非原位X射线衍射(XRD)结果显示，LGPS-C电极在放电到0.60 V时，LGPS典型的峰强比已经开始出现明显的变化，可见LGPS的还原稳定性较差。
Han[47]首先通过分段(2.5~0 V和2.5~4.0 V)循环伏安法对传统的半阻塞电极Li/LGPS/Pt进行双向扫描。虽然LGPS电解质和Pt电极之间有限的界面接触导致测得的反应电流非常微弱，但图9a和图9b仍然清楚地显示了LGPS的氧化还原分解电流。
为了更好地反映LGPS固态电解质材料本身的热力学性能，作者在LGPS电解质中混入大量的导电剂(LGPS与C的质量比为75:25)，制备成复合电极，使LGPS与导电剂C充分接触，避免动力学势垒阻碍LGPS分解反应的发生。这一设计能显著增加电荷转移反应的活性面积，促进电子传输，反映LGPS本身的电化学稳定性。Li/LGPS/LGPS-C/Pt在分段(0~2.0 V和1.0~3.5 V，扫描速率为0.05 mV/s)循环伏安测试中的测试结果(图10a和图10b)[44]表明，其首个氧化反应分解峰始于2.1 V(位于2.7 V)。而与之相对应的还原峰位于1.6 V(图10a)。为了排除潜在的碳与LGPS发生化学反应的干扰，作者又将碳换成了惰性金属Pt组成Li/LGPS/LGPS-Pt/Pt电池在0~2.0 V和1.0~3.5 V之间循环测试，得到了类似的结果(图9c和图9d)，证实LGPS的电化学稳定窗口很窄[44,47]。同时，Han等[44]还将LGPS作为正负极材料构成全固态电池，发现LGPS在1.0~3.5 V和0~2.0 V电压区间内分别具有151和205 mA·h/g的可逆比容量，可以实现可逆脱嵌锂循环。由于LGPS的电化学氧化还原分解和脱嵌锂在本质上是同一个过程[47]，因此该工作[44]从侧面反映出LGPS电化学不稳定。此外，作者还分析了稳定窗口以外的LGPS分解反应，在Au/LGPS/Au体系中，对比分析了新制备的Au/LGPS/Au的电化学阻抗谱(EIS)和充电至2.7 V时(0~2.7 V，扫描速率为0.005 mV/s，频率范围为0.1 Hz到1 MHz)的EIS，EIS由一个典型的电解质Nyquist曲线变为典型的电池阻抗谱的形状(图10c)，这说明即使在采用Au作为阻塞电极的Au/LGPS/Au体系中，LGPS电解质与导电的金接触时，会作为电极发生氧化、还原反应，形成微型LGPS电池[44]。这一结果侧面印证了LGPS硫化物固态电解质的电压稳定性非常差。
1.3.3 硫银锗矿型(Argyrodite-type)
硫银锗矿型硫化物电解质材料是将矿物材料硫银锗矿Ag8GeS6单胞中的1个硫原子用卤素原子X取代，S和X原子在不同的晶体位置上有序排列。Ag原子位置用Li替代，Ge位可用P替代，得到Li6PS5X (X=Cl, Br, I)，由Deiseroth等[48]于2008年首次报道，具有面心立方相结构(空间群F3m)。该类型固态电解质用于全固态锂电池时，一般采用Li–In合金负极[49–53]。
Yu等[51]认为，由于基于Li6PS5Cl的全固态电池在2.2 V vs Li/Li+便发生电化学反应，因此金属锂不适合作为该类电解质的负极。采用球磨法制备的Li6PS5X的电压稳定窗口如图11a所示，–0.5~7.0 V电压区间的CV测试结果表明，除0 V附近的锂沉积/剥离电流以外，无明显分解电流[54]。不同合成方法会影响该材料的电化学稳定性，采用液相法合成的Li6PS5Br的电压窗口如图11b所示，在0~2 V之间有材料的分解反应电流峰出现[52]。
2 电化学稳定性理论研究
在LGPS电解质首次被合成并报道[8]后不久，Mo等[55]开展了对该材料的电化学稳定性方面的相关理论计算。第一性原理计算结果表明[55]，LGPS对金属锂在低电压下的还原性或者高电压下的分解均不稳定，其带隙为3.6 eV，因此作者认为实验上所测得的电化学稳定性窗口(＞5 V)较宽是由于电解质在界面处发生的分解产物Li2S或P2S5在表面形成一层钝化层，从而阻止电解质发生进一步分解。
2013年，Ong等[43]对Li10±1MP2X12 (M= Ge、Si、Sn、Al或P、X=O、S或Se)(LMPX)家族材料的电化学稳定性进行了系统地研究报道。作者采用2种方法来评估LMPX材料的电化学稳定性：1)对惰性电极的固有电化学稳定性，作者计算了所有LMPX化合物的态密度，X=O、S或Se的LGPX的态密度如图12所示，其带隙呈现LGPO>LGPS> LGPSe的趋势，表明LGPX化合物的固有电化学稳定性为LGPO>LGPS>LGPSe；2)对电极的化学稳定性：LGPX化合物在正负极的分解反应产物如表1，表明所有Li10MP2X12(M= Ge、Si、Sn、Al或P，X=O、S或Se)型化合物从热力学计算的角度分析都不稳定，具有极小的电压稳定区间。并且LMPO在高电位下会分解产生O2，由此作者提出，在选择全固态电池体系中电解质时，不能单以电解质材料的固有电化学稳定性作为评估标准。
Han等[47]从理论计算的角度预测LGPS的电压稳定区间仅为1.71~2.14 V (vs. Li/Li+),在该电压范围之外会发生氧化还原分解反应(图13)。LGPS还原分解反应始于1.71 V，LGPS被锂化生成Li4GeS4、P和Li2S；随着电位的进一步降低，出现多个热力学电压平台，对应Li–P和Li–Ge合金。并且预测了LGPS在0 V下的还原产物为Li2S、Li15Ge4、Li3P，该结果与实验结果[44]一致：将LGPS作为电极活性材料，金属锂作为负极的全固态电池进行放电至0 V时的X射线光电子能谱(XPS)测试结果表明，Ge 3d的XPS图谱中出现了Li–Ge合金的新峰，P 2p的XPS图谱中出现了Li3P的峰。另一方面，LGPS在2.14 V便发生氧化反应，产物为Li3PS4、S和GeS2。Li3PS4在2.31 V会被进一步氧化生成S和P2S5。
此外，Zhu等[56–57]采用第一性原理计算了锂离子固态电解质材料的电化学稳定性。计算结果表明，普通固体电解质材料的电化学窗口均比较窄，硫化物固态电解质的电压窗口更窄(图14a)，氧化分解电压约在2.0~2.5 V之间，还原分解电压约为1.7 V。作者认为[56]实验上观测到的较优异的电化学稳定性并不是材料本身固有的热力学性能，而是源于动力学原因：材料分解反应迟滞的动力学因素导致过电位较高，使得实验上观测到的电化学窗口较宽。电解质分解产物在电解质和电极的界面处形成一层钝化层，类似于液体电池体系中的固态电解质膜(SEI)，防止固态电解质发生进一步的分解反应。
表2[56]列出了不同锂离子固体电解质材料的电化学稳定窗口以及在各自还原和氧化电位下的相平衡产物。例如Li3PS4和 Li7P2S8I的还原分解产物包含Li的二元化合物Li2S和LiI，这些产物在较高的Li化学势μLi下也很稳定(图14a)，该稳定电位低于电解质本身的还原电位(图14b)。作者阐明了“界面钝化层”作用机制[56]：在平衡态，由于电极和电解质界面处的电压降会使得界面处Li+离子和其他电荷载体(例如电子e–)重新分布，快速移动的Li+离子的电化学势μ̃Li+(包含静电势能)在穿过界面处保持不变。然而，如果界面钝化层分解相的电子电导非常差，电子无法在该层内自由移动，电子的电化学势μ̃e−从负极到电解质时会显著降低。因此，Li的化学势(μLi=μ̃Li++μ̃e−)从负极穿过界面到电解质层后也会降低。界面钝化层的存在使得Li的化学势μLi降低到电解质本身的电化学稳定电压窗口以内，因此固态电解质内没有足够的热力学驱动力使得体相进一步发生分解，从而达到了提高电化学稳定性的目的。
Richards等[45]同样计算了不同锂离子固态电解质材料的电化学稳定窗口(图15)，其中，硫化物固态电解质的电压稳定窗口最窄。作者认为，阳极稳定性主要由相关二元体系的稳定窗口决定，或者在混合阴离子材料中，由最不稳定的相关二元材料的稳定窗口决定，如Li6PS5Cl的阳极稳定性主要由Li2S的稳定性决定。这是由于电解质分解时，产物首先为LinX(n=1，2，3，X=阴离子)二元材料以及由此产生的相平衡产物，然后LinX(n=1，2，3，X=阴离子)二元材料进一步解离出Li。根据这一过程，任何从电解质中脱出Li的过程都必须克服LinX的形成能和与其他二元材料混合的能量。因此，电解质的电化学稳定窗口得以拓宽。多数情况下这一混合能量比较小，电解质的还原电位与二元中间产物接近。具有强键结合的有多阴离子的电解质材料稳定电压窗口较宽，因为Li的脱出需要克服多阴离子的解离。
3 电化学稳定性提升的研究策略
如上所述，针对LGPS型硫化物固态电解质电化学稳定性这一问题，存在不同的实验和理论计算结果。然而近年来随着实验探测方法(主要是循环伏安法)设计的不断改进以及理论计算结果的大量补充，LGPS型硫化物固态电解质的本征电化学稳定性差这一事实已被广泛认可[10]，这直接限制了其在高能量密度、高工作电压的全固态电池体系中的应用。
基于前述理论计算结果，Zhu等[56]探究了使硫化物固态电解质材料具有高电化学稳定性的方法和原因，如图16所示，通过热力学计算证明，某些实验探测到的较宽的电压窗口是动力学因素，而非材料本身的热力学稳定性因素导致的。首先，分解反应在动力学上迟钝缓慢，导致高过电位。如果在某个电压下给予足够长的反应时间，其分解反应仍然会自发进行。其次，分解反应产物电子绝缘且具有较高的电化学稳定性。这些分解产物在固态电解质材料表面形成表面钝化层，阻止了受保护的固态电解质材料发生进一步的分解反应，其效果就像是在全固态电池中形成了液态电池中常有的SEI层一样。另外，该表面钝化层由于电子绝缘，减小了锂化学势在电极材料与固态电解质之间的差距，相当于人为地减小了固态电解质材料“感受到”的电压窗口，从而在表面上拓宽了其稳定性。
基于以上分析，在将来设计固态电解质材料时，应考虑和注意以下几点：
1) 分解产物中间层的形成对于固态电解质的电化学稳定性起到了决定性的作用，在将来进行材料设计时应充分考虑。固态电解质的还原分解主要受控于阳离子的还原分解，如果分解形成了Li–Ge合金或钛酸锂这样导电的物质，就无法起到表面钝化保护的作用。因此，作者认为如果固态电解质材料里有Ti、Ge、Si、Sn、Al这样的阳离子或掺杂元素，就会降低其“表象电化学稳定性”；相反的，若含有O、S、F、Cl、I这样的阴离子或掺杂元素就能在还原分解时形成与锂兼容且电子绝缘的表面钝化层，这也是LiPON[58]、Li3PS4[59]、Li7P2S8I[60]等能与锂兼容而LGPS[44]、LSiPS[9]不兼容的原因(如果分解产物导电，就会导致固态电解质材料持续分解，起不到钝化保护的作用)。实验上观测到LGPS电压稳定上限可以达到5 V，是由于表面形成了Li2S或P2S5钝化层，有效保护了LGPS发生进一步分解[55]。因此，可以通过制备表面钝化层来提升硫化物固态电解质的电化学稳定性[61]；
2) 由于材料自发的分解反应不受控，更好的解决办法是在固态电解质和电极材料的界面处添加包覆材料。这层包覆材料不仅能起到表面钝化保护的作用，而且能隔绝非锂元素(如Co、S等)在界面处的互扩散，尽可能地减少固态电解质/电极材料界面在电池循环过程中的恶化[62]。另外，包覆材料厚度可控(小于10 nm[63])，远远薄于自发分解产物层的厚度(可厚达100 nm[64])，降低界面电阻。最后，该包覆层还能避免空间电荷层的产生[65]。基于这些优点，找到合适的包覆材料是解决硫化物固态电解质材料电化学稳定性低这一问题的关键[56]。
为了大规模排查和穷举与LGPS型硫化物固态电解质以及正负极材料都兼容的包覆材料，Fitzhugh等[66]设计了一种新的高通量计算方法，在67 000多种材料中筛选出1 000多种适用于正极侧的LSiPS包覆材料和2 000多种适用于负极侧的LSiPS包覆材料。这些材料满足以下3个方面的稳定性要求：1) 材料本身在工作电压内电化学稳定，不会发生氧化还原反应；2) 材料与LSiPS晶体硫化物固态电解质化学稳定，即不会发生界面处的化学反应；3) 材料与LSiPS晶体硫化物固态电解质电化学稳定，即在不同锂化学势下，锂离子开放的系统中不发生电化学反应。
理论计算结果表明(如图17所示[66])，在负极侧，含有N、P、I等阴离子的包覆材料具有最高的优选比例(即此类化合物中能作为稳定的LSiPS包覆材料的比例最高)；而在正极侧，含有S、Se、I等阴离子的包覆材料具有最高的优选比例。总体来说，可备选的负极侧包覆材料非常少(最高只有4%左右)，而可备选的正极侧包覆材料相对较多(最高可达35%左右)。
Ong等[43]也针对如何提高LGPS型硫化物固态电解质的电化学稳定性进行了研究。理论计算结果表明，O替代S后获得的晶体材料具有更大的能带隙，而能带隙直接决定了材料电化学窗口的上限[67]。因此作者提出用O掺杂或替代S后可以提高LGPS型硫化物固态电解质的电化学稳定性，而阳离子替代对电化学稳定性的影响相对较小[43]。然而，作者同时指出了该方法存在的缺点。例如：O替代S会大幅降低材料的离子电导率(约下降2个数量级)，而且在高电压氧化电位下，LGPO的分解产物会有O2，这违背了发展高安全性全固态电池的设计初衷，因此，不能单独从电解质材料本身的电压窗口来判断电解质的可行性。
最近，Wu等[68]提出了与前人完全不同的思路提升LSiPSCl晶体硫化物固态电解质的电化学稳定性，该材料是目前所有已报导的固态电解质材料中锂离子电导率最高的材料(25 mS/cm)，然而与LGPS一样，其电压稳定窗口只有1.7~2.1 V，严重制约其在全固态电池中的应用。Wu等[68]通过控制材料合成条件，制备了具有特殊核壳结构的LSiPSCl晶体硫化物固态电解质，将其电化学稳定性窗口拓宽到0.7~3.1 V左右。并且该制备方法具有较宽的合成温度区间(450~500 ℃)，降低了制备该材料的总体难度。不同的烧结温度影响及控制LSiPSCl晶体硫化物固态电解质核壳结构中的元素组成及比例。扫描透射电镜(STEM)和X射线能谱分析(EDX)结果表明，在450~470 ℃温度范围内制得的LSiPSCl具有硅元素富集的壳结构(如18b所示，从450到500 ℃，随着烧结温度升高，壳中的硅含量逐渐降低)。循环伏安测试表明(如图18c所示)，具有硅富集壳的LSiPSCl材料氧化分解反应电流强度比其他材料低1~2个数量级，因此其电化学半稳区间上限可以达到5 V(加导电剂碳，测循环伏安法获得，避免动力学限制，体现其本征电化学稳定性)，成为目前电化学稳定性最高的LSiPSCl硫化物固态电解质材料。
通过理论计算可解释该特殊结构能够提高LSiPSCl电化学稳定性的原因。由于LSiPSCl在不同电压下的分解反应是扩容反应，其分解会在核壳结构内部制造应变能。只要分解反应释放的能量小于此应变能，分解反应就会被抑制。因此离散Fourier变换(DFT)计算分析表明，具有一定硬度的壳结构能极大地提高LSiPSCl晶体核的电化学稳定性。而且壳越坚硬，提高的效果就越好。
如图19所示，无壳时LSiPSCl晶核的电化学稳定窗口为约1.7~2.1 V左右。而壳完全坚硬时(压缩系数为零)LSiPSCl晶核的电化学稳定窗口被拓宽至约0~4.0 V。考虑到分解产物不会完全紧密堆积，实际LSiPSCl晶核分解后体积膨胀会更大，因此有壳情况下材料的电化学稳定窗口也会比理论计算值更宽。
4 结语
硫化物固态电解质已成为全固态锂电池最具发展潜力的技术方向，然而其电化学稳定性差直接限制了其实际应用。分别从实验和理论计算2方面归纳总结了现有关于硫化物固态电解质电化学稳定性的研究进展，涵盖玻璃相、玻璃–陶瓷相、晶相硫化物固态电解质。晶相硫化物固态电解质中的LGPS型结构由于具有最高的离子电导率(室温下＞10–2 S/cm)于近年来受到广泛研究，因此着重总结分析了该类材料的电化学稳定性。此外，对目前硫化物固态 电解质电化学稳定性提升的研究策略进行了总结与分析。
早期的电化学稳定性研究采用循环伏安法在宽电压区间(–0.5~5.0 V)恒速率扫描，使得0 V附近较强的Li沉积和剥离峰掩盖了电解质分解电流，影响了对实验结果的判断。随着电化学稳定性测试方法的改进，采用双向扫描规避0 V电压的方法，同时加入导电添加剂克服电解质分解迟滞的动力学影响，使所得结果更准确地反应电解质本身的氧化还原反应程度，证明LGPS型固态电解质的电化学稳定窗口非常窄(约1.7~2.1 V)。硫化物固态电解质的电化学稳定性很差，具有很窄的电压稳定区间。实验上测得较宽的电压稳定窗口是由于电解质的分解产物会在其表面形成一层钝化层，阻止电解质发生进一步分解。
鉴于学术界已经证实硫化物固态电解质电化学稳定性差，研究人员致力于提升其电化学稳定性。提出2点参考意见：1) 控制固态电解质元素掺杂及组成使其分解产物电子绝缘，起到“表面钝化”从而提升其电化学稳定性的作用；2) 由于固态电解质自身的分解反应不受控，更好的解决办法是在固态电解质和电极材料的界面处添加包覆材料。
目前关于提高硫化物电解质电化学稳定性的研究结果还不足以真正解决其在全固态锂电池中的应用问题。基于总结的实验和理论成果，预期可以通过以下方法提升硫化物固态电解质电化学稳定性：1) 表面优化：材料制备条件优化(例如改善合成路径、合成温度、时间、气氛等，控制表面相的形成)；材料后处理(通过不同的后处理手段，对材料表面相的成分、晶体结构进行控制；表面包覆(如采用物理/化学沉积、化学包覆等手段在材料外表面包覆保护层)；2) 体相优化：通过物理化学改性手段，在不改变材料晶体结构的前提下，调整材料颗粒内部的元素分布，或引入含杂质阳离子或者阴离子的前驱物，调控材料的化学计量比。
通过实验与理论配合优化，最终得到电化学稳定性较好的硫化物固态电解质材料。经过优化的硫化物固态电解质材料，未来有望应用在多种高能量密度电池中，如液态锂硫电池体系，使其成为全固态电池。在改善硫化物电化学稳定性方面，仍需要在理论和实验方面的进一步探索，以促进其在高能量密度全固态硫化物电池中的应用。
《硅酸盐学报》, 2019, 47(10): 1367–1385
http://www.jccsoc.com/Magazine/Show.aspx?ID=50524
作者简介：
刘丽露，天目湖先进储能技术研究院研发工程师，2018年6月获中国科学院物理研究所理学博士学位，导师：陈立泉院士、胡勇胜研究员。硕博连读期间先后从事了固体氧化物燃料电池和固态二次电池方向的研究。主要参与了国家重点研发计划“高安全固态钠基电池”项目，负责开发工作温度下离子电导率达到10-2S/cm的固体电解质材料、界面优化、长寿命固态电池的研究以及对外合作开发Ah级固态钠离子电池，并负责项目整体进度的监督与安排，包括初期任务书的撰写与预算说明、项目年度汇报等。参与“北京市科委专项 (长寿命低成本钠离子电池正极材料)”、中科院 STS 双创项目、北京市自然科学基金-海淀原始创新联合基金以及多项国际合作项目的研究工作、任务书撰写与预算说明。2017年起参与中科院物理所怀柔科学城“清洁能源材料测试诊断与研发平台”的建设工作。发表学术论文19篇，申请专利7项。熟练掌握X射线光电子能谱（XPS）数据分析、设备操作及日常维护管理（Thermo Scientific ESCALAB 250Xi 系列），熟练掌握拉曼光谱仪（ Raman）设备的测试及仪器日常维护（HORIBA HR evolution），熟练掌握X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、红外光谱仪（FTIR）等设备的操作，具有原子层沉积（ALD）、聚焦离子束（FIB）等设备的操作经验，具有分析多种表征方法实验数据的能力。
吴凡，男，1989年12月生。2011年毕业于浙江大学材料科学与工程学院。2011-2014年于美国北卡州立大学获得材料学硕士及博士学位。2014-2016年于美国普林斯顿大学从事博士后研究。2016-2018年于美国哈佛大学担任Research Scientist 工作。2018年11月获评中国科学院物理研究所“百人计划I类”特聘研究员，博士生导师。2019年1月正式加入中国科学院物理研究所E01组开展工作。并于中科院物理所长三角研究中心及天目湖先进储能技术研究院建立科学家工作室。
主要研究方向:
1. 高能量密度锂（离子）电池材料、电芯研发；
2.硫化物全固态/固态锂（离子）电池材料、电芯研发；
3.正负极材料与固态电解质界面处理；
4.锂电池失效分析；
5.先进材料表征与分析