摘要：研究了内嵌金属富勒烯Y3N@C80三重态的磁致发光响应特性，发现外加强磁场时Y3N@C80的磷光向长波方向移动，其机制源于分子自旋三重态的塞曼分裂。再者，利用主客体组装探究了碳纳米环对Y3N@C80磁致发光响应的调控。最后，研究了Y3N@C80及其超分子复合物的场致圆偏振发光性质。
磁场效应（Magnetic field effects）是研究材料科学和器件工程的有力工具，其在调节自旋极化、载流子动力学和光电器件等电子相关功能方面发挥着至关重要的作用。其中，磁致光致发光（MPL）是指磁场可以改变材料和器件的光致发光的一种现象。在半导体科学中，MPL研究常用来探究激子的基本性质。在分子材料中也可以实现MPL响应，因为磁场可以改变分子激发态的单线态和三重态布居，进而影响分子发光的强度。近年来，利用MPL人们发现光学可寻址分子自旋体系可用于量子信息科学和自旋光电子学。这些研究背景表明，探索更多具有显著MPL响应的分子材料具有重要意义。
最近，北京理工大学王太山教授联合华中科技大学国家脉冲强磁场科学中心韩一波教授和中国科学院化学研究所王春儒研究员等人合作研究了内嵌金属富勒烯Y3N@C80三重态的MPL特性，发现在外加强磁场和超低温下，Y3N@C80的磷光向长波方向移动，其机制源于分子自旋三重态的塞曼分裂。再者，将Y3N@C80与碳纳米环进行主客体组装来构建超分子复合物，实现了碳纳米环主体对Y3N@C80客体磁致发光响应的调控。最后，研究了Y3N@C80及其超分子复合物的场致圆偏振（FICPO）发光性质。
本文首先研究了Y3N@C80的MPL特性（见图1）。Y3N@C80具有温度依赖的发光性质：在300 K→120 K以荧光和热激活延迟荧光（TADF）为主，而在60 K以下以磷光为主导。Y3N@C80的磷光来源于分子的三重激发态。在4.2 K温度下，当施加脉冲磁场（峰值场强42 T，脉冲宽度为100 ms）时，Y3N@C80的磷光发射峰出现红移现象，且磷光峰波长位移随磁场增强表现出抛物线依赖性。
图1. (a) Y3N@C80的光致发光机制示意图。S0：基态；S1：单重激发态；T1：三重激发态；ISC：系间窜跃；rev-ISC：反向系间窜跃；F：荧光；TADF：热激活延迟荧光；P：磷光。(b) Y3N@C80随温度变化的光致发光光谱，λex = 405 nm。(c) Y3N@C80在部分代表性温度下的光致发光光谱。(d) Y3N@C80 在外加磁场条件下的磷光光谱测量装置图，磁场强度可在正负两个方向上从0 T达到±42 T。(e) Y3N@C80在部分外加正方向磁场条件下的磷光光谱。(f) 在4.2 K下Y3N@C80在外加磁场下（0→±42 T）的磷光波长变化图。
再者，本文研究了Y3N@C80⊂[9]CPPH超分子体系的MPL特性（见图2）。富勒烯碳笼易于碳纳米环形成超分子复合物。我们将Y3N@C80与碳纳米环[9]CPPH进行主客体组装来构建超分子复合物Y3N@C80⊂[9]CPPH，并探索了[9]CPPH主体对Y3N@C80客体MPL性质的调控。研究发现，[9]CPPH的引入导致Y3N@C80的发光性质发生改变，即在100 K时其荧光峰强度达到最大值，相比Y3N@C80本体降低了20 K。再者，在4.2 K温度下，[9]CPPH的存在使Y3N@C80的MPL性质也发生了改变，磷光峰波长位移随磁场增强表现出线性依赖关系。这是由于[9]CPPH主体改变了Y3N@C80三重态的能级，最终影响了Y3N@C80的MPL性质。
图2. (a) Y3N@C80⊂[9]CPPH的形成示意图。(b) 下Y3N@C80⊂[9]CPPH 的DFT计算结构图。(c) Y3N@C80⊂[9]CPPH 随温度变化的光致发光光谱。(d) Y3N@C80⊂[9]CPPH 在部分代表性温度下的磷光光谱。(e) 在4.2 K下Y3N@C80⊂[9]CPPH 在外加磁场下（0→±42 T）的磷光波长变化图。
最后，本文研究了Y3N@C80和Y3N@C80⊂[9]CPPH的场致圆偏振性质（见图3）。在外加磁场下，自旋三重态发生能级分裂，自旋向上和自旋向下电子的布居数产生差异，这导致其光发射表现出场致圆偏振现象。具有圆偏振发光特性的材料在3D展示、信息加密与存储以及先进光学器件制备等方面都具有显著优势。研究结果表明，在4.2 K温度下，Y3N@C80和Y3N@C80⊂[9]CPPH的偏振磷光差异ΔPL（代表PL的左右旋发光强度之间的差异）都随着磁场强度的增强而增大。另外，两者表现出了略微不同的场致圆偏振发光性质。
图3. (a) 4.2 K时不同磁场下Y3N@C80的偏振磷光差异（ΔPL）。(b) 4.2 K时圆极化率与磁场的依赖关系。(c) 4.2 K时Y3N@C80的能量偏移与正向磁场的函数关系。(d) 4.2 K时Y3N@C80⊂[9]CPPH的能量偏移与正向磁场的函数关系
综上所述，该工作研究了金属富勒烯Y3N@C80中由自旋三重态引发的磁致发光响应和场致圆偏振发光性质。需要指出的是，金属富勒烯Y3N@C80在量子化能级上表现出与量子点相似的磁致发光响应。这类具有磁致发光响应的分子材料可望应用于先进光学器件和与自旋相关的量子技术。
相关研究成果以“Magnetophotoluminescence Response Triggered by the Triplet State in Metallofullerene”为题发表在Advanced Optical Materials（https://doi.org/10.1002/adom.202303334）。文章第一作者为中国科学院化学研究所硕士研究生郑朝丰，通讯作者为北京理工大学王太山教授和华中科技大学韩一波教授。