题目：非对称质子化驱动的超分子光催化剂中通过一步双电子氧还原实现高效 H2O2 光合作用

期刊：Angewandte Chemie International Edition

影响因子：16.1

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202421356

汇报人：王梦怡-2024级硕士

光催化过氧化氢（H2O2）合成作为一种具有吸引力的替代方案，可突破传统蒽醌工艺的高能耗限制。然而，该过程常受限于氧还原反应（ORR）的低选择性和迟缓动力学。本研究设计了一种基于蒽唑啉的非对称质子化超分子光催化剂SA-SADF-H+，实现了以水和空气为原料的光催化H2O2合成。非对称质子化结构打破了SADF初始的镜面对称性，诱导产生显著增强的分子偶极矩（2.4倍提升），从而促进光生电荷的高效分离与迁移。改性后的催化剂表面亲水性增强，有效促进了水分子和溶解氧与活性位点的接触。电子密度分布的定向调控构建了丰富的Yeager型氧吸附双活性位点，通过一步双电子直接反应路径实现高效的H2O2合成。实验表明，SA-SADF-H+在可见光驱动下展现出优异的H2O2产率（4666.7 μmol·L-1·h-1）与太阳能-化学能转换效率（1.35%），其性能指标超越多数有机光催化体系。此外，该催化剂在60分钟内对金黄色葡萄球菌表现出100%的光催化抗菌效率，展现出显著的生物医学应用潜力。

过氧化氢（H₂O₂）作为一种多功能环境友好型氧化剂，在污水处理、消毒杀菌、纺织印染及有机合成等领域具有广泛应用¹⁻⁸。然而，传统蒽醌法需在高温条件下生产H₂O₂，存在能耗高、钯催化剂昂贵、工艺复杂、持续污染及副产物过多等突出问题⁹⁻¹²。光催化H₂O₂合成以水与氧气为原料、太阳光为能源，具有反应条件温和、绿色可持续等优势，为可持续发展提供了新思路¹³⁻¹⁵。但光催化H₂O₂产率与整体效能常受限于氧还原反应（ORR）的低选择性与缓慢动力学，制约其工业化应用。具体挑战源于：（1）活性位点数量不足；（2）电荷分离/迁移效率低且复合速率快；（3）传质过程受限；（4）副产物或中间体生成¹⁶⁻¹⁸。因此，开发低成本、高效的光催化剂以实现上述目标的协同优化极具价值且富有挑战。

迄今，共价三嗪框架（CTFs）¹⁹⁻²¹、共价有机框架（COFs）²²⁻²⁵、共轭微孔聚合物（CMPs）²⁶⁻²⁸及超分子组装体²⁹⁻³⁴等有机半导体材料，因其低成本、低毒性及独特催化性能备受关注。其中，仿生自组装体系凭借其高度有序结构、宽谱光吸收、长载流子寿命与优异光稳定性脱颖而出。通过分子设计与精准修饰，可有效调控此类材料的电子特性与结构特征，为构建高效光催化剂提供了理想平台。

2电子ORR路径可分为一步双电子直接反应（O₂+2e⁻+2H⁺→H₂O₂）与两步连续反应（O₂+e⁻→O₂·⁻，随后O₂·⁻+e⁻+2H⁺→H₂O₂）³⁵。基于热力学能级分析（O₂/H₂O₂: 0.68 V vs. NHE；O₂/O₂·⁻: 0.33 V vs. NHE），一步双电子路径对H₂O₂合成更具选择性。此外，两步路径的关键中间体超氧自由基（O₂·⁻）具有强氧化性，易引发催化剂失活并抑制H₂O₂产率。因此，开发兼具高效电荷分离能力与一步双电子ORR特性的光催化剂至关重要¹⁸,³⁶。

近期研究表明，富氮共价有机框架（COFs）可通过一步双电子ORR路径高效合成H₂O₂⁷,²³,²⁵,³⁵,³⁶。其中，相邻氮原子可作为双活性位点吸附O₂分子，促进内过氧化物形成，从而驱动一步双电子反应进程。氮杂环结构因具有共轭π体系与优异电子亲和性，展现出卓越光电磁特性，是构建ORR光催化剂的理想选择。因此，通过分子工程策略开发具有高效电荷迁移、丰富活性位点与高ORR选择性的超分子光催化剂，是实现高效H₂O₂光合成的关键。

本研究提出氮杂蒽唑啉基光催化剂的非对称质子化调控策略。通过在SA-SADF-H⁺中引入非对称质子化结构，实现电子密度分布的精准调控，显著提升电荷分离/迁移效率与材料亲水性。电子重构诱导形成大量Yeager型O₂吸附双活性位点，通过一步双电子直接路径实现高效H₂O₂合成。实验表明，非对称质子化超分子光催化剂SA-SADF-H⁺在可见光下展现出4666.7 μmol·L⁻¹·h⁻¹的优异H₂O₂产率，较未质子化SADF提升89倍，4小时后H₂O₂浓度达17.5 mM，太阳能-化学能转换效率（SCC）达1.35%。实验与理论计算共同验证了一步双电子ORR路径的高效性。此外，SA-SADF-H⁺在0.1 mg/mL低浓度下即表现出卓越光催化抗菌性能：60分钟内对金黄色葡萄球菌（S. aureus）杀菌效率达100%，90分钟内对大肠杆菌（E. coli）杀菌效率达98.6%。

1. 材料合成与表征

通过Friedlander缩合反应合成SADF，经硫酸质子化形成SADF-2H2+，通过去质子化自组装获得SA-SADF-H+。FT-IR显示1659 cm⁻¹和1638 cm⁻¹处C=N-H+和C=N特征峰，XPS证实季铵氮(400.5 eV)和吡啶氮(398.6 eV)的存在，HRMS(m/z=513.1601)验证结构。PXRD和氮吸附测试显示SA-SADF-H+具有高结晶度和更大比表面积。

2.     光电性能与电荷分离

TD-DFT计算显示SA-SADF-H+分子偶极矩从2.92 Debye增至7.49 Debye，PL寿命从8.42 ns(SADF)降至6.09 ns。KPFM显示表面电势差ΔE=90 mV，内置电场强度提升6.4倍，EIS证实电荷转移电阻降低。

3.   超快光谱与电荷动力学

飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）显示SA-SADF-H+在空气中激发态吸收信号强度比Ar中增强3.6倍，电荷分离态寿命从87.5 ps（Ar）延长至191.2 ps（空气）。PL寿命在空气中进一步缩短至2.50 ns，表明O₂参与电荷转移过程。

4.     光催化产H₂O₂性能

可见光下SA-SADF-H+产H₂O₂速率达4666.7 μmol L⁻¹ h⁻¹，是SADF的88.6倍，SCC效率1.35%。AQE在450 nm达26.5%，自然光下产率2815.7 μmol L⁻¹ h⁻¹，循环5次性能稳定。

5.     反应机理与路径验证

EPR显示SA-SADF-H+抑制O₂·-生成，RRDE证实单步2e⁻路径(电子转移数n=1.83)。原位DRIFTS检测到952 cm⁻¹(O-O)和1230 cm⁻¹(内过氧化物中间体)，DFT计算显示Yeager型O₂吸附能-0.61 eV。

6.     光催化抗菌应用

0.1 mg/mL SA-SADF-H+在可见光下60分钟实现100%金黄色葡萄球菌灭活，90分钟对大肠杆菌灭活率98.6%，SEM显示细菌结构严重破坏。

通过非对称质子化驱动自组装策略，成功构筑了超分子光催化剂SA-SADF-H⁺，在可见光下实现了高效H₂O₂合成与抗菌性能。光谱学研究表明，分子极化工程显著增强了体系内建电场（增强约2.4倍），从而促进光生载流子的分离与迁移。密度泛函理论（DFT）计算与原位漫反射红外傅里叶变换（in situ DRIFT）分析表明，电子密度分布的定向重构形成了大量Yeager型氧吸附双活性位点，通过一步双电子直接反应路径实现高效ORR。上述特性共同保障了光催化H₂O₂合成的高速率与稳定性。本工作揭示了非对称质子化策略在强化氧吸附与调控ORR路径中的关键作用，为设计太阳能驱动H₂O₂合成的高效光催化剂提供了新思路。