题目：Cu2(OH)3NO3 nanozyme sensor array for the discrimination of multiple sulfides in food
期刊：Biosensors and Bioelectronics
影响因子：12.545
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.bios.2024.116529
汇报人：苟知非2023级硕士
摘要：
在食品工业中，硫化物通常用作防腐剂和风味调节剂。然而，长期过量摄入硫化物会导致严重的健康问题。因此，开发高效的硫化物检测方法尤为重要。本文在碱性深共晶溶剂(DES)中有效合成了一种新型双功能硝酸氢氧化铜(Cu2(OH)3NO3)纳米酶，该酶具有优异的过氧化物酶和漆酶样行为。由于不同类型的硫化物对Cu2(OH)3NO3的两种催化行为具有不同的调节作用，基于Cu2(OH)3NO3的类过氧化物酶和类漆酶行为构建了双通道纳米酶传感器阵列，并成功地用于鉴定6种硫化物(Na2S、Na2S2O3、Na2SO3、Na2SO4、NaHSO3和Na2S2O8)。该传感器阵列已经成功地区分了葡萄酒，鸡蛋和牛奶样品中的六种硫化物，并成功地对三种实际样品(葡萄酒、鸡蛋和牛奶)进行了区分和区分。该研究对促进阵列单元的高效构建，提高复杂食品样品中硫化物的有效鉴定具有重要意义。
研究背景：
在食品工业中，硫化物通常作为防腐剂和风味调节剂添加，因为它们具有抗氧化和防腐性能。然而，长期过量摄入硫化物会给人类带来各种严重的健康问题，如糖尿病、阿尔茨海默病和肝硬化。到目前为止，已经开发了多种硫化物的检测方法，包括色谱法、电化学和化学发光。虽然这些检测技术具有很高的灵敏度和特异性，但它们并非没有缺点。例如，色谱法通常需要使用笨重的仪器，样品预处理非常费力，而电化学方法产生的信号容易受到环境干扰。
对比色法越来越多的关注令人振奋，这是由于比色法具有操作简单、可视化和现场检测方便等诸多优点。近年来，基于纳米酶的比色传感器已被用于硫化物的检测。然而，传统的比色法由于依赖于“锁定键”特异性识别机制而受到限制，只能用于检测单个硫化物。事实上，在大多数情况下，往往存在多种硫化物共存的情况。因此，迫切需要建立一种简单、高效、同时识别多种硫化物的方法。
本研究采用了一种集溶剂、反应物和模板功能于一体的碱性深共晶溶剂(DES)。通过简单有效的方法，成功合成了一种新型的双功能氧化铜硝酸Cu2(OH)3NO3纳米酶，该酶具有优异的过氧化物酶和漆酶样行为。利用不同种类的硫化物对Cu2(OH)3NO3的两种催化活性的不同调节作用，构建了基于Cu2(OH)3NO3过氧化物酶和漆酶样行为的纳米酶传感器阵列，并成功用于6种硫化物的鉴定。
研究结果：
1. 传感器用于硫化物和食品样品检测流程
图1. 纳米酶阵列传感器用于硫化物和食品样品鉴别的示意图。
2. 纳米酶合成过程和表征
图2. (A) DESs和Cu2(OH)3NO3纳米酶合成示意图。(B) SEM图像，(C)TEM图像，(D)高分辨率TEM图像，(E-F) HAADF图像和元素映射图，(G) Cu2(OH)3NO3的XRD图谱。(H) cu2p的高分辨率XPS光谱。
3. Cu2(OH)3NO3纳米酶的酶活性质探究及不同硫化物对两种酶活的调节作用
图3 Cu2(OH)3NO3的紫外可见光谱催化了(A) TMB + H2O2和(B) 2,4- DP + 4-AP的比色反应。不同硫化物(100 μM)对Cu2(OH)3NO3纳米酶(C) POD和(D) LAC活性影响的紫外-可见吸收光谱(E)传感器阵列在100 μM下对6种硫化物的指纹图谱，(F)雷达图，(G)热图。(H)硫化物比色响应图。
4. S2-增强Cu2(OH)3NO3纳米酶的类漆酶活性机制探究
图4 100 μM Na2S不存在(A)和存在(B)时Cu2(OH)3NO3纳米酶的Cu LMM俄歇光谱。Cu2(OH)3NO3纳米酶在100 μM Na2S不存在(C)和存在(D)情况下的S 2p XPS光谱。
5. Cu2(OH)3NO3纳米酶阵列传感器对多种硫化物的鉴别
图5 传感器阵列在(A) 100 μM， (B) 50 μM， (C) 10 μM， (D) 5 μM处对6种硫化物的典型分数图。(E)二元硫化物和(F)三元硫化物混合物的标准分数图。雷达图(G)、典型评分图(H)以及因子1与不同Na2S浓度(I)的线性回归。
6. Cu2(OH)3NO3纳米酶阵列传感器对真实样品分析
图6 传感器阵列对(A)牛奶样品，(B)鸡蛋样品，(C)葡萄酒样品中六种硫化物的典型得分图。(D)辨别各类食物样本的示意图。(E)指纹图谱，(F)热图，(G)标准评分表，(H)小提琴图，(I)传感器阵列对三个实际样本的HCA图。(J)传感器阵列在实际样品硫化物评估中的ROC曲线。
研究结论：
本研究在碱性DES中有效合成了一种新型的双功能Cu2(OH)3NO3纳米酶，具有优异的过氧化物酶和漆酶活性。利用硫化物对Cu2(OH)3NO3两种催化行为的不同调节作用，构建了基于Cu2(OH)3NO3的过氧化物酶和漆酶行为的纳米酶传感器阵列，并成功地用于鉴定6种硫化物(Na2S、Na2S2O3、Na2SO3、Na2SO4、NaHSO3和Na2S2O8)。这种方法简化了传感单元的构造。此外，该传感器阵列还成功区分和区分了三种实际样品(葡萄酒、鸡蛋和牛奶)。该研究对促进阵列单元的高效构建，提高复杂食品样品中硫化物的有效鉴定具有重要意义。在未来，纳米酶传感器阵列与人工智能的集成是有希望的。通过收集广泛的实验数据，该方法有望实现实际样品中多种硫化物的有效鉴别。