题目：Regulating Second Coordination Shell of Ce Atom Site and Reshaping of Carrier Enable Single-Atom Nanozyme to Efficiently Express Oxidase-like Activity

期刊：Nano Letters

影响因子：9.6

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c01846

汇报人：苟知非2023级硕士

        摘要：

        本文报道了一种通过操纵Ce原子的第二配位壳和重塑碳载体来提高SANs类氧化酶活性的策略。在内部，S原子对称嵌入到第二层配位层，形成Ce - N₄S₂ - C结构，降低了O₂还原的能垒，促进了电子从Ce原子向O原子的转移，增强了Ce原子的d轨道和O原子的p轨道之间的相互作用。外部，贻贝激发的聚多巴胺在前体上的原位聚合有助于捕获金属源，并在热解过程中保护载体的3D结构。另一方面，聚乙二醇(PEG)调节了材料的界面，提高了水的分散和传质效率。作为概念证明，构建的PEG@P@Ce−N/S−C应用于丁基胆碱酯酶活性的多模态测定。

        研究背景：

        天然酶中氧化酶介导的氧还原反应以O₂为电子受体，在需氧生物的进化中起着重要作用。O₂作为一种环境友好、高效的氧化物，可催化生成高活性的自由基并成为反应的桥梁。然而，由于天然氧化酶的易变异和高成本，其应用场合面临巨大挑战。为克服局限性，具有低成本、高稳定性的纳米酶受到了更多关注。铈作为无毒的镧系金属，基于Ce³⁺/Ce⁴⁺的转化，在模拟氧化酶方面具有良好的潜力。在铈基纳米酶序列中，铈纳米颗粒和氧化铈已被广泛报道。然而，金属原子过度聚集的固有缺陷导致原子利用率低，限制了它们的催化活性。因此，铈金属的单原子化是解决此问题的好方法。

 单原子纳米酶凭借原子利用率高、催化活性可调等优点，是最有前途的天然酶替代品。其催化活性取决于配位环境、金属位点和金属-载体相互作用。其中，配位环境直接决定了中心原子对底物的亲和力。嵌入单原子位点第一和/或第二配位壳层的杂原子，可通过改变与底物结合的区域，有效提高单原子纳米酶的活性和特异性。另一方面，载体的纳米结构决定了其负载原子和捕获底物的能力。由MOF衍生的多孔碳材料继承了MOF多孔性和高比表面积的优势，使其作为锚定金属单原子的载体具有优势。然而，MOF在热解过程中不可避免的结构坍塌导致体积收缩，将严重影响金属原子的锚定和催化底物的可及性。

研究结果：

1. Ce单原子纳米酶的材料表征

图1 (A) PEG@P@Ce−N/S−C的合成过程。TEM图像(B) PDA@Ce₂S- ZIF和(C) P@Ce−N/S−C。(D) AC-HAADF-STEM和(F)高分辨率AC-HAADF-STEM。(E) P@Ce−N/S−C的EDX映射图。(G) P@Ce−N/S−C中C、Ce、N和S元素的EELS原子谱。

2. Ce单原子纳米酶的配位结构分析

图2 (A) Ce L3-edge XANES光谱。(B) k空间的EXAFS光谱。(C) Ce L3-edge的FT-EXAFS光谱。(D) P@Ce−N/S−C在R空间中的最小二乘EXAFS谱。(E) CeO₂和(F) P@Ce−N/S−C的WT谱。

3. Ce单原子纳米酶的类氧化酶性能分析

图3 (A)不同气氛下PEG@P@Ce−N/S−C催化氧化不同底物的紫外-可见吸收光谱。(B)类氧化钨的特性和(C)不同材料的催化过程。(D) Ce−N−C、P@Ce−N−C和PEG@P@Ce−N/S−C的动力学参数比较。(E)不同材料的动力学参数比较。(F)不同材料的Zeta电位。(G)不同材料的EIS光谱。(H)自由基清除剂对PEG@P@Ce−N/S−C性能的影响。(1)不同体系的ESR谱。

4. Ce单原子纳米酶的催化机制研究

图4 (A) P@Ce−N/S−C的电荷密度和(B)差分电荷密度。(C) Ce−N₄−C的电荷密度和(D)差分电荷密度。(E) P@Ce−N/S−C和(G) Ce−N4−C的类氧化碳反应途径。(F)自由能沿反应路径的变化。(H) P@Ce−N/S−C−*O₂和(J) Ce−N4−C−*O₂的差分电荷密度。(I) P@Ce−N/S−C−*O2和(K) Ce−N4−C−*O₂的DOS分析。

5.  对丁酰胆碱酯酶实施的多模式检测

图5 (A)发现BuChE的策略。(B)光谱响应信号和(C)检测系统对BuChE的线性关系。(D)视觉传感系统的构建和(E)色度信号与BuChE的线性关系。(F)光热传感系统结构及(G)温度信号与布彻的线性关系。

研究结论：

这项研究提出了通过调控配位壳层和载体微纳结构增强Ce单原子纳米酶的类氧化酶活性的策略。相比于其他种类模拟氧化酶活性的纳米酶材料，该研究构筑的Ce单原子纳米酶在催化动力学参数方面具有明显优势。在酸性环境中，Ce单原子纳米酶可在初期高效催化O2生成高活性的O₂^·-。在应用方面，（1）构建的比色检测平台对丁酰胆碱酯酶的线性范围为0.3 U L^-1─45 U L^-1，检出限底至0.11 U L^-1；（2）构建的可视化检测平台对丁酰胆碱酯酶的线性范围为0.5 U L^-1─35 U L^-1，检出限低至0.18 U L^-1；（2）构建的光热检测平台对丁酰胆碱酯酶的线性范围为0.5 U L^-1─40 U L^-1，检出限低至0.23 U L^-1。这项研究将同时从表面结构和原子调控的角度指导了未来单原子纳米酶的设计。