近年来，氧化亚硅（SiOx），其具有比商业石墨更高的比容量和相较于单质Si更低的体积效应的优点，能够实现兼容高容量和长循环寿命的可能性，使其成为了高能量密度锂离子电池用最有潜力的负极材料之一。SiOx还具有独特的优点，如合适的脱锂电位、低成本和无毒性。然而，SiOx在完全锂化/脱锂时会仍会经历较大的体积膨胀/收缩，这将导致SEI膜破裂，以及活性材料的粉化和脱落。此外，SiOx材料更容易和电解液发生副反应，造成电池库仑效率的降低，严重影响了实际应用。此外值得注意的是，当前广泛采用的碳包覆技术绝大部分仍采用外加碳源的方法实现，如通过有机物和SiOx混合后惰性气氛下热解或者通过最常用的CVD沉积技术实现碳包覆过程。这些方法普遍存在着碳包覆不连续不均匀的问题，或是能耗高、工艺复杂的问题，大大限制了SiOx基负极材的实际应用。因此，开发出易于批量生产的方法大规模合成性能优异的SiOx基材料并能实现原位的碳包覆处理工艺，这在面向产业化应用过程中降低材料制备成本、简化处理工艺上极具意义。
本工作借助“聚合反应+原位热解”的策略批量制备了优异电化学性能的SiOx基复合负极材料。利用分子聚合反应，以碳纳米管为导电添加剂，通过加入酒石酸和3-氨基丙基三乙氧基硅烷形成原位交联，制备了类似球状的前驱体。随后利用惰性气氛下的可控热解合成了T-SiOx/C/CNTs。图1a是T-SiOx/C/CNTs样品的制备流程示意图。通过室温下酒石酸和APTES在DMSO溶剂中发生脱水缩合反应，静置过夜后得到白色前驱体Pre-TA。在合成T-SiOx/C/CNTs的过程中，引入多壁碳纳米管（CNTs），将其均匀分散在Pre-TA中。通过惰性气氛下热处理后，酒石酸和APTES上的有机基团原位转化为具有氮掺杂的碳包覆层，得到T-SiOx/C/CNTs复合材料。通过CNT构建的导电网络可以提高材料的导电性以及提升碳包覆层的刚性，缓解SiOx在循环过程中的体积膨胀以及促进电池性能的提升。
图1 T-SiOx/C/CNTs样品的合成示意图以及电镜、元素分布图。
为了验证T-SiOx/C/CNTs电极的应用潜力，我们做了一系列电化学性能测试，测试结果见图2。为了提高电极首圈库伦效率，对极片进行了预锂化处理。如图2b所示，在0.1 A g-1电流密度下测试了T-SiOx/C/CNTs电极在预锂化前后的首圈充放电特性。未经预锂化时，T-SiOx/C/CNTs负极提供的放电和充电质量比容量分别为1324和741 mAh g-1，其ICE值为56%。预锂化后T-SiOx/C/CNTs负极的放电比容量和充电比容量分别为1121和1027 mAh g-1，ICE值提高至91.6%。图2c和d为T-SiOx/C/CNTs负极在预锂化后前三圈的充放电曲线和长循环圈数下的充放电曲线，可见该电极的可逆性非常好。
进一步通过恒流充放电测试研究了T-SiOx/C/CNTs电极的循环性能，如图2g所示，对比了T-SiOx/C/CNTs电极和T-SiOx/C电极的循环性能。T-SiOx/C/CNTs电极在0.3 A g-1的电流密度下循环400次后比容量为620 mAh g-1。相比较而言，T-SiOx/C负极循环400次后则为比容量仅为384 mAh g-1，证明CNTs的存在优化了极片的循环性能。此外，为了证明原位碳包覆的的优点，我们还使用葡萄糖为碳源对SiOx进行非原位的碳材料（样品命名为SiOx@C），所得SiOx@C的可逆容量很低，主要原因可能是非原位包碳造成的碳包覆层不均匀不连续所致。T-SiOx/C/CNTs电极在大电流密度下的长循环数据见图2h，可见T-SiOx/C/CNTs电极在1.0 A g-1的大电流密度下循环800次，容量几乎没有衰减。
图2 (a) T-SiOx/C/CNTs电极在0.2 mV s-1扫速下前三圈CV曲线；(b) T-SiOx/C/CNTs电极预锂化前后的首圈充放电曲线；(c) 预锂化后T-SiOx/C/CNTs电极前三圈充放电曲线；(d) 不同循环圈数下T-SiOx/C/CNTs电极的充放电曲线；(e) 倍率测试；(f) 不同循环圈数下T-SiOx/C/CNTs电极的阻抗谱和等效电路拟合；(g和h) 不同电流密度下的循环稳定性测试。
该工作以题为“Batch-Scale Synthesis and Interfacially Enhanced Stability of Silicon Suboxide-Based Anodes toward High-Performance Lithium-Ion Batteries”发表于国际知名期刊ACS Applied Materials & Interfaces。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.4c10315