智能响应超分子体系与材料

1. 动态响应晶体及其传感应用

在固态光化学研究中，调控光活性单元的预组织仍然是一个巨大的挑战。它不仅对构筑拓扑化学反应具有重要的理论意义，而且对制造先进材料具有重要的技术意义。基于双三氟甲基修饰的氰基苯乙烯分子，我们构筑了多晶相体系 (BNA-α 和 BNA-ß)。BNA-α 中的光活性单元是对称的 π-二聚体结构，而BNA-ß 中的光活性单元则是错位的 π-二聚体结构。紫外光照射下，在单分子体系下实现了两种不同类型的 [2+2] 环加成反应。此外，不同晶型的晶体其 π-二聚体也具有不同的堆积结构。BNA-α 中对称的 π-二聚体之间堆积形成层状结构，光响应下发生柔性弯曲；而 BNA-ß 中错位的 π-二聚体之间堆积形成致密的交错结构，在光照下晶体发生碎裂。这种交错结构带来的应力累积不仅影响其机械响应行为，也给反应带来很好的可逆性，并伴随着发光颜色的改变。根据分子晶体不同的光响应行为，制备了精确可控的光驱动器和可逆的光开关 (详见：Chem. Sci., 2021, 12, 15588-15595)。

2. 超分子凝胶的组装与功能

以均苯三甲酰胺这种典型的超分子组装基元为骨架设计并合成了凝胶因子 α-BTTPA。α-BTTPA可以在 DMSO 和水的混合溶液中形成两种具有截然不同 AIEE 性质和光响应行为的超分子凝胶。依赖于不同的水含量，其中一种凝胶发射出绿色的荧光（G-凝胶，15%水含量），而另外一种凝胶却发射出蓝色的荧光（B-凝胶，30%-50%水含量）。G-凝胶较为松散的堆积结构保证了分子所处环境充裕的空间，以驱动顺反异构化反应的发生。而在 B-凝胶中，紧密的六方柱状堆积结构限制了分子的自由，进而抑制分子构型的翻转。在紫外光照射下，只有 G-凝胶发生灵敏的凝胶-溶胶状态的改变，同时还伴随着荧光的淬灭，而 B-凝胶却展现出杰出的光稳定性。充分利用此性质，我们设计了一种光控的密保图案材料 (详见：Chem. Eur. J. 2019, 25, 315-322)。

3. 高灵敏高选择性荧光传感器

设计并提出了一种新型的π共轭凝胶因子，它能够在芳香类溶剂中以低浓度形成聚集诱导发光凝胶。进一步，其能够通过滴注法形成三维网络状多孔干凝胶薄膜。在二乙胺气氛的存在下，二氧化碳在检测装置内转化为离子液。该干凝胶薄膜能够作为阴离子受体结合离子液阴离子，所形成的氢键复合物的荧光依照不同二氧化碳浓度发生相应变化，最终能够通过检测器实现定量检测一般室内空气中二氧化碳浓度，且能够在超过美国职业安全卫生管理局规定的浓度阈值（5000 ppm）上通过荧光颜色变化实现裸眼监测。该检测系统具有很高灵敏度和很低的检测限（4.5 ppm）(详见：J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 9232-9237)。

 4. 刺激响应性发光材料及其传感应用

具有较大的不对称因子（glum）和多色属性的圆偏振发光材料是非常吸引人的。如何使用单一组分实现高glum值和多色圆偏振发光仍然面临着挑战。最近，我们课题组将吡啶功能化的氰基苯乙烯与手性胆甾基元结合设计了一种聚集诱导发射荧光团（AIEgen），Chol-CN-Py。Chol-CN-Py表现出聚集诱导发光（AIE）、聚集诱导圆二色性（AICD）及聚集诱导圆偏振发光（AICPL）的性质。由于分子的端基是可以迅速质子化的吡啶基团，具有三维网络结构的干凝胶薄膜可以快速对挥发性的三氟乙酸进行响应，随着三氟乙酸的加入干凝胶薄膜从初始的 480 nm的蓝绿色圆偏振光可调至 530 nm 的橙黄色的圆偏振光 (详见：Chem. Sci., 2020, 11, 2169-2174)。

5. 基于动态化学的自适应体系与材料

当化学领域的自组织达到更高更复杂水平时，组分动态化学发展为通过结构和反应相互交联和转化的组分构成的组分动态库。这种组分动态库一般基于可逆热力学过程，提供了一个对于外部干扰相对稳定和坚固的组分动态网络。基于 C=C/C=N 的交换反应，在四组分[2×2]组分动态网络中，通过温度改变带来的凝胶-溶胶转变，实现了凝胶化驱动的组分动态网络的可逆演变。根据“达尔文”进化论，这样的动态组合化学体系展现了分子/超分子层面上的“进化” ——环境最适应的组分通过“掠夺”其它组分实现选择性的自我放大，从而使自适应化学成为现实 (详见：Chem. Sci., 2017, 8, 6822-6828)。