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学术传承

催化名家·吴越先生

(本文撰写人:杨向光研究员)

  吴越(1926-2006),江苏江阴人。催化化学家,从二十世纪六十年代起,在中国科学院长春应用化学研究所率先开展了催化领域的基础性研究工作,也是中国科学院长春应用化学研究所催化学科的创建人。依据稀土元素的特性,结合我国在稀土资源方面的优势,从多个方面开展了稀土催化的研究工作,之后涉及了温和条件下的选择氧化,酸催化、以钙钛石类化合物为模型催化剂开展了完全催化氧化、并将其应用于取代白金的氨氧化制取硝酸的反应中。上个世纪九十年代初,敏锐地观察到环境在未来社会发展的重要性,将研究工作的重点集中在以催化方法与技术解决与环境相关问题上,即环境催化。

一、简历

  吴越,192686日出生在江苏省江阴县,19459月以江阴县第一名成绩考入国立英士大学(浙江省金华市,解放后并入国立浙江大学)化学工程学系,19495月获得工学学士学位。1949分配到刚刚成立的东北工业研究所(中国科学院长春应用化学研究所前身)工作。在19499月至195810月期间,历任设计科科长,助理研究员、课题组组长、研究室主任。195810-19601月,以访问学者的身份赴民主德国柏林科学院无机催化研究所、洪堡大学第一化学系进修。196012-199711月,历任副研究员、研究员、副所长、博士生导师、中国科学院长春分院院长、所学术委员会主任。1980年以来曾先后担任过:国家学位委员会委员、发明委员会委员、国家自然科学基金委员会化学学科评议成员、七五国家基金委重大项目分子筛和稀土催化剂的基础研究负责人,吉林大学兼职教授,全国化学会理事、化工学会理事,稀土学会催化专业委员会主任,全国科协第三、四、五届委员、《中国科学》、《科学通报》、《物理化学》、《催化学报》、《分子科学》、《燃料学报》、《化工学报》、《应用化学》等杂志的编委。

二、主要学术成就 

    1、研制合成橡胶单体、设计及建立中间工厂 。解放初期,在钱保功院士领导下,参与并在后期负责氯丁、丁苯和聚硫几个合成橡胶中间工厂的设计和建设。负责我国第一个合成橡胶中间工厂的设计和建立,在国内首先应用相似原理解决了多个化工设备从实验室扩大到中间试验的化工设备的设计问题。在乙苯脱氢制合成橡胶单体苯乙烯的研究中,通过热力学计算,阐明了稀释剂水、氮、氢的作用,达到了提高产物收率的目的。在开发第一代ZnO-系脱氢催化剂中,深入研究了助催化剂Al2O3的作用,获得了θ-法则。

    2、长期系统开展稀土催化研究 。早在五十年代末,在德国著名无机化学家G.Rienacker院士指导下,开始对稀土氧化物的催化性质进行了基础性研究,通过研究La2O3-CeO2催化剂在CO氧化和醇类脱水、脱氢等反应的催化性能,得到了催化剂晶体结构、导电性和催化性能之间有关联的结果。1960年回国后,坚持在这个领域内开展工作,系统研究了稀土氧化物和稀土金属间化合物的催化性质,先于瑞士科学家SPSinha等对稀土氧化物总结出反应动力学参数与稀土元素的总轨道角动量量子数(L)之间的斜W规律。对稀土金属间化合物的加氢作用得出了活性组份不是稀土而是过渡金属,加氢反应是化学计量反应的结论。

  七十年代后期,考虑到我国贵金属资源匮乏国情,而贵金属用量较大的在催化方面的应用,一是汽车尾气净化催化剂,二是氨氧化制硝酸催化剂。在上述的背景下,他负责开发的氨氧化制硝酸非铂稀土催化剂-稀土复合氧化物催化剂不仅具有活性高,生产能力大,成本低等特点,也是国内首创,并已通过扩试和省、院级鉴定,获国家专利,中科院、吉林省重大科技成果奖、中科院科技进步三等奖和第三届全国发明金牌奖。


  八十年代后期,由于能源问题国际上开始关注天然气的利用问题,由甲烷氧化偶联制取乙烯得到了全世界范围的关注。考虑到碱性化合物在该反应中的重要性,在甲烷氧化偶联中的催化作用,开发出的一种以La2O3为主成份的催化剂,在较长时间的连续运转中可保持C2收率~20%的结果,达到了国际先进水平。在活性位研究方面,采用稀土荧光法分析了具有代表性的Li/MgO的活性位,验证了由于Li的掺杂形成的[Li-O-]中心是活性中心的观点,而稀土催化剂中活性中心则是在表面形成的超氧离子(O2-)。

    3、系统研究晶体结构确定的复合氧化物的结构和催化性能的关系。对氧化物催化剂进行基础性研究的难点是不易制得单晶。八十年代,选取晶体结构确定的复合氧化物为催化剂,结合重要催化过程,系统研究了结构与催化性能之间的关系。获得了一些有学术意义的规律性,这些进展为开发有应用前景的新型催化剂可提供科学依据。

1)在()钙钛石型稀土复合氧化物方面,发现钙钛石(ABO3)结构中A位三价稀土离子(La3+)以异价离子(Sr2+Th4+)取代时,都将导致B位过渡金属离子形成混合价态和生成氧空位。由此形成的氧化-还原体系是决定这类催化剂活性的重要因素。总结出由氧空位与低价过渡金属离子(Bn+)形成的色心(B(n+1)+ )具有氧阱作用,是亲电子反应物(O2NO)的活性中心。依据实验获得的金属离子价态随非化学计量氧的变化规律,首次对这类催化剂提出了结构缺陷模型,可以解释一系列高温氧化反应中活性的变化规律。通过调整金属离子的价态和缺陷制得了有应用前景的氨氧化和消除NOx的催化剂。研究中还观察到在具有K2NiF4层状结构的()钙钛石型稀土复合氧化物(AO)(ABO3)中,(AO)对稳定(ABO3)结构中B位离子的价态具有特殊作用。由于La2CuO4中的Cu能以稳定的Cu2+离子存在,在苯酚羟化反应中表现出相当高的催化活性和选择性。这是具有超导性质的氧化物用于低温液-固相催化氧化的一个成功例子。

2)在杂多酸方面,结合酯化、醚化和烷基化等酸催化反应着重探讨了杂多酸的固载化和高浓度杂多酸溶液的催化性能。通过研究载体表面性质、固载牢度和固载化杂多酸活性三者的关系。发现固载杂多酸的酸性质(酸强度和酸度)以及活性取决于载体表面羟基的酸(碱)强度。为在上述反应中取代传统使用的硫酸指出了方向,并在一般意义上为探讨酸催化剂的固载化提供了科学依据。    通过对高浓度杂多酸溶液催化性能的研究,发现了一种在较低温度下(50℃)即具有高酸强度(H012)的酸催化体系,有望用作由异丁烷丁烯烷基化制取高辛烷值汽油的催化剂。通过研究杂多化合物中不同部位金属离子的催化性能,得出了只有缺位的杂多阴离子(PMo11)作为过渡金属离子(M)的配体(PMo11M)时才具有催化氧化活性的结论。过渡金属离子是催化活性的主要活性组分,而杂多阴离子只起结构上的作用。

3 )在水滑石-尖晶石类复合氧化物方面,最近观察到具有水滑石结构的过渡金属复合氧化物,经过处理能转化成尖晶石结构。而催化功能迥然不同:水滑石型催化剂可催化苯酚的羟化反应,由其衍生的尖晶石型催化剂则不能,但对甲酚液相催化氧化制对羟基苯甲醛以及 CO 还原 NOx 等却是有效的催化剂。而且活性比用常规方法制得的要高很多。  

(4)以温和条件下氧分子的活化为契机,开拓了模拟酶 (单加氧酶) 研究的新领域针对石油化工中难以解决的温和条件下烃类羟化和环氧化问题,率先以大环配合物酞菁铁为活性组分,进行了模拟细胞色素P450的催化加氧体系的研究。提出的模拟体系在苯羟化合成苯酚的反应中有较好的活性。通过研究配体结构、轴向配体等对催化剂活性的影响,铁卟啉和氧的反应动力学等,得出了在这样的模拟体系中大环效应以及在反应过程中由Fe2+和适当配体形成三元配合物是氧活化的重要步骤的结论。以此为依据,以铁的简单配合物 (菲咯啉铁、8-羟基喹啉铁等) 固载在有确定结构的载体上 (ZSM-5MCM-41等分子筛),制成了具有超分子结构特征的固载型催化剂,以H2O2为氧化剂的条件下,具有可与文献中钛-硅分子筛 (TS-1TS-2) 相比的活性,引起了国际上的兴趣。    

(5)NO转化与汽车尾气净化。九十年代,开展了以稀土复合氧化物为催化剂NO直接分解的研究,通过系统研究提出了一个统一的NO直接分解与还原的氧化-还原机理。即在低温时,NO形成N2后将氧留在了催化剂的表面,由于低温下氧的脱附过程较为困难,因此需要还原剂。在高温时,氧的脱附变得较容易进行,因此可以在没有还原剂的情况下进行。进一步的研究发现,NO的分解是经过形成NO2作为中间物完成的,这就表明NO的高效消除是一个非常困难的过程。在汽车尾气净化催化剂的研究中,对传统的三效催化剂中的各个组分从功能的角度进行了分析。Pt主要起氧化功能,Rh主要起还原功能,CeO2起贮存氧功能,提出利用具有氧化功能的组分取代Pt和具有还原功能的组分取代Rh,构成新型的汽车尾气净化催化剂。即提出通过功能组合的理念,研发新型三效催化剂。 

(6)对催化事业发展和催化领域人才的培养贡献才智 在长期从事催化研究的同时,还注重研究生在催化理论方面的培养,为此,多年来他坚持为研究生讲授催化化学课。经历了多年的教学工作,使他深深地体会到系统的催化理论与实验现象的正确理解对青年学者的成长是非常重要的。强烈的事业心和责任感,促使他将数十年来对催化研究的所见所闻和自己在催化研究中的心得,撰写成一百三十万字的专著催化化学”(上下册),为促进我国催化学科的发展起到了一定的积极作用。OOO年以后,根据国际上催化研究与发展的新动向,一些重要的催化过程涉及了固体表面以及在反应过程中处于非平衡态,因此,在国内率先注重了非平衡态的表面过程是深入理解催化过程的重要途径,为此撰写了《现代催化原理》一书,为进行深入的催化研究指出了新的思考点。    最近,利用他在语言方面的优势,可以阅读英文、德文、日文和俄文文献,查阅了大量文献对一百年来世界催化领域发展的主要历程进行总结和概括,以及各个时期催化领域取得的里程碑式的成果和当时所面临的挑战,还对社会发展有重大影响的几个催化过程,以及表面研究取得的进展对催化研究的作用和催化发展的影响进行了较详细的阐述,撰写了即将出版的《应用催化基础》一书。    他将催化领域的研究从基础性研究到应用性研究以及催化发展过程所涉及的理论和实验现象进行了系统的归纳与阐述,形成的系列著作《催化化学》、《现代催化原理》和即将出版的《应用催化基础》,较全面的反映了催化领域研究的基本概况,对催化研究具有重要的参考价值。    很注意研究集体的培养和成长,已培养二十一名博士,其中有两名分别获得中科院院长奖学金和亿利达奖学金,十五名硕士,另有三名博士在我的指导下完成了博士后工作。本人也先后两次获中国科学院和中科院长春分院优秀研究生导师的奖励。

三、主要论著 

越,催化化学(上、下册). 科学出版社,北京, 1998. 

越,杨向光, 现代催化原理,科学出版社,北京, 2005.

越,应用催化基础,化工出版社,北京

越,氧化物的非化学计量性和催化作用,科学通报,2971992 

越,固体酸催化剂的分子设计,工业催化,331994 

(本文撰稿人:杨向光研究员)