1、背景介绍:
乙烯(C2H4)在化学工业中扮演着重要角色,通常通过蒸汽裂解或乙烷(C2H6)脱氢生产。由于C2H6与C2H4具有相似的尺寸和沸点,其分离对于化工生产是一个挑战。传统的低温蒸馏分离工艺消耗大量能源,而利用多孔材料的吸附分离技术则能显著降低能耗。使用C2H6选择性吸附剂可以在直接从C2H6/C2H4混合物中捕获C2H6,直接产出高纯度C2H4,相比于采用C2H4选择性吸附剂分离C2H6/C2H4产C2H4可节省约40%的能源。然而,设计具有C2H6选择性的吸附剂仍然具有挑战性。由于C2H6分子较大,仅通过分子筛效应实现C2H6选择性吸附较为困难。此外,由于不饱和的C2H4分子与吸附剂之间的π-络合作用往往更强,因此通常会优先被吸附剂吸附。
金属有机框架(MOFs)或多孔配位聚合物(PCPs)因其可调节的结构和孔径大小、高比表面积以及特定的化学功能位点,被认为是理想的气体分离材料。近年来,一些具有C2H6选择性的MOFs已被设计合成,实现了对C2H6/C2H4的高效分离。然而,大多数现有的C2H6选择性MOFs呈现惰性或非极性的孔隙环境,缺乏强有力的C2H6分子识别机制与较强的相互作用,因此设计出高C2H6选择性的MOFs仍然是目前该领域的挑战。
2、成果简介:
作者展示了一种孔隙表面静电调控策略,以提高对C2H6/C2H4混合物中C2H6的选择性吸附;即在MOF的一维孔道中精确调控带负电荷分子的表面电荷排列,增强了框架与C2H6的静电相互作用的同时削弱了与C2H4的相互作用,从而明显提高了C2H6吸附选择性。为了实施这一策略,作者首先合成了一种名为TJE-O的Co基MOF。为了调节孔表面静电分布,用2,5-噻吩二甲酸取代了TJE-O骨架中原有的2,5-呋喃二羧酸配体,从而合成了另一种具有等同结构的晶体TJE-S。吸附测试结果表明,在298 K和100 kPa条件下,TJE-S对C2H6/C2H4混合物(V:V=50/50)的IAST选择性高达2.79,是TJE-O的近1.75倍。综合混合气体动态穿透分离实验结果以及理论计算证明,即使仅在原子水平上对MOFs孔隙表面进行细微的改性也能显著改变其分离特征,其原因在于材料的气体吸附选择性对孔道表面的静电变化非常敏感。这一研究结果对于设计多孔材料以完成具有挑战性的分离任务具有重要意义。
3、图文导读:
图1. 孔隙表面原子级静电调控用于提高一维孔道中C2H6/C2H4吸附选择性的示意图
图2. TJE-O和TJE-S的晶体结构。(a, b)TJE-O和TJE-S中Co原子的配位环境(c, d)TJE-O 和TJE-S中的超微孔一维孔道。PCP框架中的紫色、红色、蓝色、灰色和黄色分别代表 Co、N、C和S原子。
图3. (a)298 K时C2H6/C2H4在TJE-O和TJE-S上的单组分吸附等温线。(b)C2H6和C2H4的等温吸附热(Qst)。(c)298 K时TJE-O(1.69)和TJE-S(2.75)对等摩尔C2H6/C2H4的IAST选择性。(d)298 K,流速为5 mL min-1条件下C2H6/C2H4 (V:V=50/50)混合物分别在TJE-O和TJE-S上的动态分离穿透曲线。
图4. TJE-O和TJE-S中C2H4和C2H6的DFT优化吸附结构以及PBE-D3计算的结合能。
Salamanti Ainiwaner, Hengcong Huang, Jia-Jia Zheng*, Fengting Li, Xue-Tong Yang, Fangli Yuan, Yang-Yang Guo, M.-S. Yao*, Yifan Gu*. Boosting C2H6/C2H4 separation via the precise electrostatic modulation of synthetic 1-D channel at atomic level. Nano Res. 2024, DOI:10.1007/s12274-024-6883-z. http://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-024-6883-z