导电金属-有机骨架（cMOFs）是一种新兴的电荷传导晶体多孔材料，在传感器，电催化，光伏电池，超级电容器和电子设备等科学领域吸引了广泛研究兴趣。尽管如此，cMOFs在功能性调节、导电性和稳定性等方面尚存在挑战。这主要源于其配体大多基于苯环衍生物，限制了对其电子结构的调控。其次，在调控cMOF维度（1D，2D，3D）方面，尚缺乏有效的构建策略。因此，设计合成新颖的配体，以实现cMOFs具有可控拓扑结构和光电性质具有重大意义。

为了解决这个问题，过程工程所姚明水研究员、南京理工大学张根教授和兰州大学王锐院士合作开展研究，成功通过在MOF框架中引入供电子的噻吩环，并通过原位关环反应延伸它们的π共轭体系，制备出三种具备高导电性且拓扑可调节的cMOFs。

作者在制备cMOFs过程中，巧妙地调节溶剂体系来控制去质子化程度，从而调节配体与铜离子之间的配位数，实现了对cMOF拓扑结构和导电性的精确控制。其中，1D Cu-MOF-1显示出窄能级带隙以及良好的导电性，其303K时的导电性为11 S m^-1，显著优于其他两种cMOFs。不仅如此，1D Cu-MOF-1还可以被加工成薄膜，表现出在303K时极高的80 S m^-1的导电性，是迄今为止报道的cMOFs中最高的数值之一。

  作者进一步利用这些cMOF材料基于拓扑结构的固有可调电学特性，成功地展示了其作为化学电阻气体传感器的潜力。尤其值得一提的是，2D kgm-Cu-MOF-3对NH₃显示出良好的化学电阻特性，其响应时间与恢复时间均达到了满意的范围。

这项研究工作不仅拓宽了cMOFs的应用领域，还提出了一种由溶剂控制cMOFs的拓扑结构、形态和导电性的创新设计思路，对于推动cMOFs在各种技术领域的开发和利用具有重要的启示作用。

Some crystalline porous materials (CPMs), especially metal-organic frameworks (MOFs) or porous coordination polymers (PCPs), exhibit soft porosity arising from their lattice flexibility (named soft porous crystals), which has garnered significant attention owing to their potential to switch functionalities. Such crystals enable the integrated “sieving-enrichment-recognition-response” strategy to address the dandling challenge of accurate detection of trace-level gas molecules in complex systems. To explore the semicon soft porous interfaces, we reported the modulated conductivity and topology of cMOFs by incorporating electron-donating fused thiophene rings into the frameworks and extending their π-conjugated systems through in-situ ring-closing reactions (Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63(16), e202401679). The inherent tunable electrical properties and topology significantly affect the charge transport efficiency and gas diffusion of NH₃, respectively, and thus modulate the sensing properties of the corresponding chemiresistive gas sensors. 

Topologically Tunable Conjugated Metal-Organic Frameworks for Modulating Conductivity and Chemiresistive Properties for NH₃ Sensing

Zhen Shan, Jian-Ze Xiao, Miaomiao Wu, Jinjian Wang, Dr. Jian Su, Prof. Ming-Shui Yao, Prof.Ming Lu, Prof. Rui Wang, Prof. Gen Zhang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202401679

Angewandte Chemie International Edition

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