近日，世界四大名刊之一的《美国国家科学院院刊（PNAS）》发表了课题组在生态环境领域的重要研究成果——盐度介导DRC表面引发水分子的键网畸变强化水自净化（Salinity-mediated water self-purification via bond network distorting of H2O molecules on DRC-surface）。论文通讯作者是吕来教授，第一作者是博士研究生曹文锐。
研究背景
水污染防治和水生态环境保护是我国生态文明建设的重要要求。污废水中难降解有毒有机污染物的去除一直是该领域的难点。尤其是含盐工业废水的有效处理，由于盐分对于活性的负面影响，已经成为水处理界的全球性挑战。常规水处理技术即便消耗大量的能量和药剂，仍收效甚微。
研究内容
针对上述科学挑战，吕来教授课题组从水分子键网结构溯本求真，基于其首创的双反应中心（DRC）水净化技术原理，开发出一种具有表面阳离子-π构型贫富电子微区的耐盐DRC催化剂FOFNC，并基于该催化剂构建污染物和溶解氧等内能驱动的无外能协助的FOFNC水自净化体系。在反应过程中，首次发现盐度介导DRC表面可引发水分子的键网畸变，进而强化水自净化过程。
研究者首先利用FOFNC自净化体系对于某印染园区实际印染废水（二沉池出水）进行深度处理，发现成分复杂的废水中难生物降解的基团可被快速消除，在有一定盐度存在时，反应性能不仅没有受到抑制，反而污染物的降解活性被促进。为进一步揭示反应过程，作者考察了自净化体系对不同污染物的分解效率，并以典型新污染物为研究对象，分别研究了在不同类型和不同浓度盐分存在的复杂环境介质下，污染物的降解过程，发现在具有表面DRC结构的FOFNC自净化体系，盐分的存在的确可以加速污染物的降解速率，在100 mM 硝酸盐存在的条件下，反应动力学常数甚至可提升至32倍。对裂解产物分析发现，相较于原始污染物，其发育毒性得到明显削减。
为揭示反应机制，研究者通过重水（D2O）环境营造区别表面羟基和水分子的振动进行ATR-FTIR研究和表面亲疏水性测定。发现在低浓度盐分存在时，吸附在催化剂表面的D2O 分子的 -O-D 伸展振动即可受到影响，展示出扭曲畸变效应。增大盐分浓度到 100 mM后，这种效应不再持续发生变化，验证了高盐度对FOFNC体系活性影响有限性。此外，盐分阴离子通过拉伸和扭曲催化剂表面局部 H2O 分子还可影响催化剂表面的亲疏水性，从而改善污染物在催化剂表面的吸附和络合，促进污染物的表面裂解，但这种影响仍然存在浓度上限。通过拉曼光谱分析反应过程中水分子结构形态变化，发现盐分环境中，催化剂表面局部微环境的 4 配位氢键水（4-HB-H2O）和 2 配位氢键水（2-HB-H2O）团簇氢键网络都会受到影响导致畸变。在低浓度盐分体系中， 4-HB-H2O团簇比2-HB-H2O团簇更容易受到 NO3- 的干扰。在较高浓度盐分体系中， 4-HB-H2O 和 2-HB-H2O 的拉曼位移分别达到 16 和 4.5 cm-1 ，进一步加剧 H2O 分子间氢键网络的扭曲。同时观察到催化剂表面 Msurface-H2O 峰位置向低波数偏移11.3 cm-1，表明高盐度的确会干扰催化剂表面阳离子水合水的拉伸和振动。当盐分与污染物共存时，自净化体系中污染物的负面影响被 NO3- 有效消除，加速了污染物的去除。由于盐分对水的亲和性，催化剂表面吸附的局部 H2O 分子被限域在 NO3- 周围，这为污染物和溶解氧（DO）接触表面活性位点打开了通道。理论计算表明，在盐分阴离子存在时，污染物在催化剂表面金属位点上的吸附能（Ead）下降，且吸附键距减小，证实在盐分介导下，污染物与金属位点之间的络合作用更强，促进了反应界面电子转移。Ead 的变化（ΔE = 0.582 eV）归因于分子间氢键网络畸变作用，这是盐分介导电子转移机制的关键。
该工作克服了盐分对废水处理过程的负面影响，为复杂环境介质中高效低耗水自净化提供了新的见解。
上图：盐度介导DRC表面实现水分子的键网畸变强化水自净化效能
研究相关
该工作得到国家自然科学基金原创探索项目、优秀青年科学基金项目、重点项目以及广东省“ZJ人才计划”引进创新创业团队项目的资助。通讯作者吕来教授主要致力于低能耗水净化与废污资源化新技术研究与应用，曾获国家自然科学基金优秀青年科学基金资助，现任广州大学环境科学与工程学院副院长、大湾区环境研究院副院长、广东省乡村振兴研究院乡村环境研究中心主任。入榜美国斯坦福大学发布的全球前2%顶尖科学家榜单。在国内外权威期刊发表论文70余篇，其中以唯一通讯作者/第一作者在《美国国家科学院院刊（PNAS）》《国家科学进展（NSO）》《环境科学与技术（ES&T）》《应用催化B：环境（ACB）》以及Nature旗下《NPJ•清洁水（NPJ Clean Water）》等国际高影响力刊物发表论文50余篇。申请国内外发明专利50余件，已获授权专利30余件。所研发的双反应中心（DRC）催化剂及构建的DRC废水处理体系已实现吨级规模化生产和应用。提供方案指导环境突发事故受高毒性污染物严重污染水体应急达标治理累积超10万方。
论文信息：Wenrui Cao, Chun Hu, Peng Zhang, Ting Qiu, Shuguang Wang, Guohe Huang, Lai Lyu*. Salinity-mediated water self-purification via bond network distorting of H2O molecules on DRC-surface. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2023, 120 (45), e2311920120
全文链接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2311920120
