文献信息：Revealing the synergistic mechanism of generation, release, migration and utilization of reactive oxygen species through tailoring the d-band in metal organic frameworks for water purification

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122507

Applied Catalysis B: Environmental 328 (2023) 122507

简介：反应性氧化物种（ROS）在环境、化学和生物领域中起着重要的作用。然而，实际水环境中污染物浓度低和其它杂质干扰，使得ROS与污染物之间的有效碰撞概率低，导致无法优先去除更有害的污染物。所以ROS在受控释放和迁移方面仍然是一个主要挑战。本课题组研究团队近期在权威期刊《Applied Catalysis B: Environmental》发表了一篇题为"Revealing the synergistic mechanism of generation, release, migration and utilization of reactive oxygen species through tailoring the d-band in metal organic frameworks for water purification"的研究论文，揭示了如何通过调整金属有机框架中的d带来生成、释放、迁移和利用活性氧物种的协同机制。在这项研究中，我们通过改变电子结构设计了一种高效催化剂，Cu-MIL-101(Fe)。轨道杂化导致了d带（d带中心从-1.01 eV偏移至-1.32 eV）的深度优化，进一步降低了键合和反键轨道的能级，从而促进了SO4•-的快速释放，通过分子内电荷偏移形成的界面微电场（IMEF）调控SO₄^•-定向迁移和利用能力，从而在水处理中实现了ROS的高效利用。

Fig. 1. (a) Schematic diagram of preparation and structural optimization model of Cu-MIL-101(Fe); (b) XRD and (c) FTIR of Cu-MIL-101(Fe); (d) synchronous and (e) asynchronous spectra of 2D-FTIR-COS.

Fig. 2. (a-c) Adsorption model of PS on Cu-MIL-101(Fe); (d) differential charge density of PS adsorbed on Cu-MIL-101(Fe); (e) adsorption energy of PS; density of states of (f) MIL-101(Fe) and (g) Cu-MIL-101(Fe); (h) possible interface reaction mechanism.

在本项研究中课题组成功构建了一种高效的Cu-MIL-101(Fe)催化剂，这是首次通过优化电子结构来控制SO4•-的生成、释放和定向迁移。费米能级上d轨道占据态的增加意味着金属性增强，这有利于电子转移并促进了SO4•-的选择性生成。Cu3d轨道的杂化导致d带中心向低能级位移，从而促进了SO4•-的解吸和释放。SO4•-的定向迁移由分子内电荷偏移形成的界面微电场（IMEF）调控。强烈的超交换作用保证了IMEF的稳定性和持续的水净化。与均相Fe2+相比，氧化剂的有效利用率增加了4.3倍（从17.12%增加到73.54%）。中试工厂已经验证了其长期运行的稳定性。此外，与以前的研究相比，IMEF的限制效应将ROS的界面反应限制在接近表面的斯特恩电层内，形成了一个受pH值、盐离子等影响较小的酸性微环境。这项工作为调控ROS的释放和定向迁移提供了一个新的思路，以实现高效的催化反应。这里的发现可能为指导高效和选择性催化过程的催化剂的合理设计奠定了基础。