论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c03630

用可再生能源产生的H₂与CO₂加氢合成甲醇已成为一种有前景的碳中和方法。Pd/In₂O₃ 催化剂因其优异的活性和甲醇选择性而备受关注，但过度还原时形成的In-Pd双金属相会导致催化剂快速失活。在这项工作中，我们通过使用TCPP(Pd)@MIL-68(In) 作为前体来阐明Pd/In₂O₃催化剂的还原行为。在催化剂制造过程中，金属卟啉（即TCPP(Pd)）既是MIL-68(In)生长的封端剂，也是运输Pd²⁺的穿梭剂，这增强了 Pd⁰物种在 In₂O₃-x 上的分散煅烧和还原处理并防止过度还原形成In-Pd双金属相。在Pd负载量为0.53 wt%的情况下，所得 Pd/In₂O₃催化剂的最大甲醇时空产率为81.1 g MeOH h^–1 g Pd^–1，CO₂转化率为8.0%，甲醇选择性为81%，运行时间超过50小时 (295 °C, 3.0 MPa, 19,200 mL gcat^–1 h^–1)。相比之下，通过在 MIL-68(In) 中浸渍 PdCl₂制备的对比Pd/In₂O₃催化剂由于形成InPd/In₂O₃-x表面结构而表现出较差的活性和稳定性。此外，通过将催化剂表征结果与密度泛函理论(DFT)计算相结合，我们发现 In₂O₃ 的还原程度与负载型 Pd/In₂O₃催化剂的催化性能之间存在密切联系。有趣的是，XPS 检测到的表面 In/O 比可以反映有关金属-载体相互作用和氧空位量的信息，这与催化活性高度相关。 DFT计算还表明 Pd/In₂O₃催化剂对CH₃OH产物具有优异的热力学选择性。这项工作为Pd/In₂O₃纳米催化剂提供了一种替代合成策略，并阐明了负载型催化剂的失活机制。