中山大学王嘉蔚/西班牙ICIQ Antoni Llobet：分子催化剂配位锚定共价三嗪有机框架用于纯水相中选择性光催化CO2还原
推文作者：王嘉蔚、李文静、马樊
第一作者：王嘉蔚
通讯作者：王嘉蔚，Antoni Llobet
通讯单位：中山大学化学工程与技术学院、南方海洋实验室
合作单位：西班牙加泰罗尼亚化学研究所（ICIQ）、美国埃默里大学、马德里材料科学研究院、天津理工大学、美国布鲁克海文国家实验室
论文DOI：10.1038/s41467-024-54026-2
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非贵金属体系在纯水相中实现高效和高选择性光催化CO2还原，目前仍是一个具有挑战性的课题。在此，我们通过配位共价键将分子催化剂锚定在有机半导体上，成功制备了具有明确催化活性位点的分子杂化材料，用于纯水相中的选择性光催化CO2还原。酞菁钴及其衍生物作为分子催化剂能够与含有悬挂吡啶基团的共价三嗪有机框架（CTF）形成配位健，从而获得一系列分子杂化光催化剂。这些杂化光催化剂在KHCO3的缓冲水溶液中表现出优异的光催化性能，能够高效且高选择性地将CO2还原为CO，产率达到22 mmol g-1（458μmol g-1 h-1），催化转换数超过550，选择性接近100%，并且表现出了卓越的稳定性。此外，通过时间分辨荧光光谱、原位光谱和量子化学计算等手段，我们揭示了这些杂化光催化剂涉及的电子转移机制。
背景介绍
构建人工光合作用体系，将CO2转化为高附加值的含碳化学品，这不仅是一种极具前景的温室气体减排策略，也是实现碳循环经济的关键途径。氮化碳和共价三嗪有机框架（CTF）等有机半导体材料是一类极具吸引力的光催化材料。它们具备结构可调、高稳定性、易回收和合成原料成本低等优势。尽管如此，大多数有机半导体材料缺乏催化活性位点，使得CO2还原往往需要在较高的过电位下进行，这限制了上述材料的催化效率。此外，在水相体系中，就目前报道的少数基于有机半导体的光催化体系仍普遍存在着催化效率低和产物选择性差等问题。这表明，在纯水相体系中基于有机半导体实现高效、高选择性的CO2还原仍存在着巨大的挑战。为了克服上述挑战，将分子催化剂后修饰到有机半导体材料上以增加催化活性位点是一种有效的解决方案。分子催化剂的锚定方式会直接影响分子催化剂和半导体材料界面间的电子转移动力学，进而影响光催化性能。在本研究中，我们通过配位共价键将分子催化剂锚定在有机半导体上，制备了具有明确催化活性位点的分子杂化光催化剂，实现了纯水相中高效、高选择性的光催化CO2还原。这一策略不仅为有机半导体材料的后修饰提供了一种通用的新方法，而且有望拓宽其在光催化领域的应用范围。
本文亮点
1. 通过配位共价键将分子催化剂锚定在有机半导体上，设计并制备了一系列新型分子杂化光催化剂，用于纯水相体系中的光催化CO2还原，并探究了这种锚定策略对光催化性能的影响。
2. 利用时间分辨荧光光谱和多种原位光谱技术，结合理论计算，从机理上揭示了这种锚定策略在分子杂化光催化剂界面电荷转移机制方面的优势。
图文解析
首先，我们设计并制备了含有悬挂吡啶基团的共价三嗪框架材料p-CTF-py及其对照材料p-CTF，通过FT-IR、固体13C NMR、XPS、SEM和TEM等技术分别对上述材料的的化学组成和表面形貌进行了基本表征。接着，将酞菁钴及其衍生物（CoXPc, X = F, TA, TC, Ø; Ø表示没有取代）分别负载到上述有机半导体材料上，从而获得了一系列的分子杂化材料CoXPc@p-CTF-py（如图1A所示）。电感耦合等离子体质谱的分析结果显示，上述杂化材料中分子催化剂的负载量在30-40 nmols g-1之间。利用IR、EDS、TEM和SEM对杂化材料的结构组成和表面形貌进行了表征。此外，还通过XPS结合x射线吸收精细结构（XANES）和扩展x射线吸收精细结构（EXAFS）等技术，对上述杂化材料中分子催化剂的金属中心价态及其配位锚定后的结构信息进行了深入表征（如图1E所示）。
图1.（A）分子杂化催化剂的合成方案；（B-E）有机半导体及分子杂化催化剂的基本表征；（F）CoTCPc@p-CTF-py的DFT计算结构。
将上述分子杂化材料作为光催化剂，分散在KHCO3的缓冲溶液中，并以抗坏血酸（HAsCH）作为牺牲剂，全面评估了这些杂化催化剂在光催化CO2还原反应中的性能。在模拟太阳光照射下，所有分子杂化催化剂均能以超过99%的选择性将CO2还原为CO。其中，CoTCPc@p-CTF-py杂化催化剂展现出最优的光催化性能（如图2A所示），其产率达到22 mmol g-1（458μmol g-1 h-1），催化转换数高达560。这一优异的光催化性能不仅得益于该杂化材料上分子催化剂的高负载量，还与分子催化剂上羧基基团的吸电子效应密切相关。CoTCPc@p-CTF-py杂化催化剂的CO产率是对照材料CoTCPc@p-CTF的三倍，其它杂化光催化剂的对照实验也观察到了类似的结果。此外，在循环实验中（如图2B所示），CoTCPc@p-CTF-py的光催化性能在第二轮循环时保持不变，而CoTCPc@p-CTF的催化性能则明显降低。这些实验结果表明，CTF上悬垂吡啶和分子催化剂之间的共价连接对于提高杂化材料的光催化效率和稳定性至关重要。通过XANES和EXAFS分析，进一步证实了CoTCPc@p-CTF-py杂化光催化剂的稳定性。与目前报道的基于有机半导体的CO2还原水相体系相比，本研究报道的纯水相催化体系在催化性能和催化条件上展现出明显的优势。
图2. 光催化CO2还原实验。（A）不同分子杂化材料光催化性能对比；（B）分子杂化催化剂的循环实验。
最后，深入探究了杂化光催化剂在光催化体系中的电荷转移机制。首先，通过稳态和时间分辨荧光光谱对上述材料的光物理性质进行了表征。为了深入分析电子或空穴在CTF半导体上的转移行为，我们对比了杂化光催化剂以及电子牺牲剂HAsc-作为空穴清除剂存在时的激发态衰减动力学（如图3所示）。实验结果表明，在CoTCPc@p-CTF-py光催化体系中，电子转移主要以分子间的还原淬灭机制为主（如图4A所示），而在CoTCPc@p-CTF光催化体系中，电子转移路径则以分子内的氧化淬灭机制为主（如图4B所示）。通过DFT计算和约束性DFT计算，我们进一步验证了CoTCPc@p-CTF-py光催化体系中的基于还原猝灭的电荷转移机制。此外，我们还利用原位XPS和EPR技术对CoTCPc@p-CTF-py杂化催化剂的光生电荷转移过程进行了表征（如图5A-B）。实验结果证实了光激发下Co(II)/Co(I)的有效还原，进一步支持了如图5所示的光催化机理。随后的电化学阻抗谱图和光电流测试的结果均表明，在催化条件下，CoTCPc@p-CTF-py杂化催化剂更倾向于以较快的速率发生电荷分离而非电荷重组（如图5C-D）。这些实验结果从机理角度揭示了配位锚定策略在分子杂化光催化剂界面电荷转移机制方面的优势。
图3. 有机半导体及对应分子杂化光催化剂的稳态和时间分辨荧光光谱。
图4. CoTCPc@p-CTF和CoTCPc@p-CTF-py光催化CO2还原的反应机理。
图5. （A-B）CoTCPc@p-CTF-py杂化光催化剂的原位光谱测试；（C-D）对应材料的电化学表征。
总结与展望
在本研究中，我们通过配位共价键将分子催化剂锚定在有机半导体上，成功制备了一系列具有明确催化活性位点的分子杂化光催化剂，实现了在纯水相中对CO2的高效、高选择性光催化还原。特别是，CoTCPc@p-CTF-py光催化体系在纯水相中将CO2还原CO的TON和产物选择性显著优于目前文献中报道的同类型催化体系。有机半导体上悬垂吡啶与分子催化剂之间的共价连接不仅增强了杂化材料的光催化活性，而且显著提升了其稳定性。通过时间分辨荧光光谱和多种原位光谱技术结合理论计算，我们深入研究了杂化材料界面电子转移机制，进一步证实了这种锚定策略在电荷转移效率方面的优势。这项工作为有机半导体材料在光催化CO2还原领域的应用提供了新的设计思路和策略。