非贵金属光催化体系中酞菁钴电子效应对CO2还原性能的影响
推文作者：马樊
第一作者：马樊
通讯作者：王嘉蔚
通讯单位：中山大学化学工程与技术学院
论文DOI：https://doi.org/10.3390/molecules29214994
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酞菁钴（CoPc）及其衍生物作为非贵金属催化剂，在CO2还原反应中已经表现出优异的催化性能。然而，CoPc取代基的电子效应对光催化CO2还原性能的影响仍缺乏系统性的研究。在此，我们以CuBCP作为光敏剂，并以β-位修饰不同取代基团（吸电子/给电子基团）的CoPc衍生物作为催化剂，系统地探究了CoPc类催化剂的构效关系。实验结果表明，其中CoTCPc作为催化剂时，在光催化CO2还原为CO的过程中表现出最优的催化性能。在450 nm LED光照下，该催化剂的催化转换数达到2950，并在425 nm LED光照下获得最高的表观量子产率63.5%，从CoTDMAPc到CoTCPc的催化效率显著提高了十倍以上。DFT计算和循环伏安测试的结果表明，CoPc催化剂上修饰吸电子基团能够提高其催化性能，这可能是因为吸电子基团能够降低CO2还原所需的过电位，并且降低催化活性中间体的吉布斯自由能。该工作应邀发表在国际期刊Molecules（版面费全免）。
背景介绍
在公众对“碳中和”和可持续发展关注度日益提高的背景下，将惰性的CO2转化为CO或其他可再利用的物质，已经成为减轻全球变暖影响的一种潜在有效途径。已有大量文献报道，基于分子催化剂的均相催化体系可以在光照条件下实现高效、高选择性的CO2还原，特别是贵金属配合物具有优异的催化效率，如Ru和Re配合物。然而，贵金属储量少、成本高等问题限制了其大规模的应用。因此开发高催化性能的非贵金属配合物来替代贵金属配合物具有重要的现实意义和广阔的应用前景。CoPc衍生物是一类在电催化CO2还原方面极具吸引力的电催化剂，它们易于制备、结构可调且具有优异的稳定性。尽管如此，这类催化剂在光催化体系中的应用还相对较少。为了构筑非贵金属光催化体系，我们采用在CoPc催化剂β-位上修饰取代基团或构筑催化剂和光敏剂间动态相互作用等策略，来提高光催化体系的效率。相较于上述报道的个例，系统性地研究CoPc上取代基的电子效应对光催化CO2还原性能的影响，对于指导此类分子催化剂的合理设计具有重要意义。
本文亮点
1．系统评估了一系列β-位修饰不同取代基团（吸电子/给电子基团）的CoPc衍生物作为催化剂在光催化CO2还原反应中的催化性能。
2．结合DFT计算和循环伏安实验，从机理角度探讨了CoPc衍生物中取代基的电子效应对其光催化CO2还原性能的影响，并建立了构效关系。
图文解析
我们选择了一系列不同取代基修饰的Co（II）催化剂，包括CoTSPc、CoTCPc、CoPc、CoTAPc和CoTDMAPc（如图a所示）。并通过HR-MS、元素分析和UV-vis光谱对合成的CoTSPc、CoTCPc和CoTDMAPc进行了基本表征。
以CuBCP作为光敏剂，BIH作为牺牲剂，我们系统的评估了上述5种催化剂的催化性能。控制实验和同位素实验的结果表明，这5种催化剂均能以较高的选择性（97%）生成CO，且CO的生成是由CO2的还原，而非有机组分的分解。针对具有代表性的CoTCPc/CuBCP体系，我们进行了催化剂浓度的优化实验。实验结果表明，降低催化剂浓度显著提高了催化体系的TON。当催化剂浓度降低至0.2 μM时TON达到了2950（如图1c所示），而当催化剂浓度超过100 μM时，由于催化剂对光的吸收，催化体系的性能趋于稳定。
图1：（a）本文中CoPc及其衍生物的化学结构式和计算结构；（b-e）CoPc及其衍生物光催化CO2还原实验。
基于优化后的光催化条件，在450 nm LED光照下，平行测试了上述5种催化剂的催化性能。实验结果表明，CoTCPc的CO产量最高，其次是CoTSPc、CoPc、CoTAPc和CoTDMAPc，从CoTDMAPc到CoTCPc的催化效率提升了超过十倍以上（如图1b所示）。而通过改变光源的波长（405 nm、425 nm和450 nm；如图1d所示），在425 nm LED光照下，CoTCPc/CuBCP体系获得了最大的表观量子产率63.5%（如图1e所示）。该数值与目前报道的贵金属光催化体系相当。CoTCPc/CuBCP体系在光照2h后的失活可归因于光敏剂的分解。上述结果表明，β-位上修饰吸电子基团有利于提高Co（II）催化剂的催化性能。
通过DFT计算和循环伏安实验，我们从机理角度上探讨了CoPc衍生物中取代基的电子效应对其光催化CO2还原性能的影响。循环伏安测试的结果表明，β-位上修饰吸电子基团会使催化剂的CoII/I氧化还原变得更正，这有利于在较低的过电位下实现CO2还原。然而，修饰了更强吸电子基团的CoTSPc催化剂的性能却比CoTCPc差。为了深入探究构效关系，我们通过DFT计算了反应中间体的吉布斯自由能。计算结果表明，CO解吸步骤对催化性能起着至关重要的作用。如图2所示，CoTCPc是本工作中性能最优的催化剂。
图2：CoPc及其衍生物的构效关系图
总结与展望
本工作系统地探究了CoPc类催化剂上取代基的电子效应对光催化CO2还原性能的影响。通过光催化性能的评估，结合DFT计算和循环伏安实验，我们从机制上深入讨论了这些催化剂的构效关系。研究结果表明，CoPc类催化剂上修饰吸电子基团能够通过降低CO2还原过电位来增强催化活性，然而过强的吸电子效应也会影响催化中间体的结合能，从而降低催化效率。本工作将为合理设计经济高效的CO2光还原分子催化剂提供重要的指导思路。