Chem. Commun.：耦合CO2还原与水氧化同步高效电合成CO与H2O2
推文作者：吴剑浩
第一作者：吴剑浩
通讯作者：欧阳钢锋、王嘉蔚、郭烈锦、牛富军
通讯单位：中山大学化学工程与技术学院
论文DOI：10.1039/d4cc04436c
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本文介绍了一种新型的配对电解体系，其中使用掺氟氧化锡玻璃（FTO）作为阳极进行水氧化反应以生成过氧化氢（H₂O₂），同时使用钴酞菁（CoPc）/碳纳米管（CNT）负载的碳纸作为阴极进行CO₂还原反应以生成一氧化碳（CO）。该体系展现34%的整体能量效率，其中CO₂还原的法拉第效率超过90%，水氧化生成H₂O₂的法拉第效率达到60%，与单独的半反应系统相比，能量消耗降低了近40%。
图1耦合电解体系示意图
背景介绍
全球气候变化和能源短缺的危机对当代社会构成了巨大挑战。二氧化碳（CO₂）作为温室气体的主要成分，其排放量的不断增加被广泛认为是全球变暖的主要驱动力之一。为了应对这一问题，研究人员开发了多种CO₂转化和利用策略。在这些策略中，电催化CO₂还原反应（CO₂R）因其能够在常温下将CO₂转化为高附加值的化学品和燃料而备受关注。
传统的CO₂还原反应以产生CO为主，伴随的氧化反应通常是通过四电子水氧化反应（4e-WOR）生成氧气。然而，这种反应体系在经济性和能量效率方面仍存在显著挑战，例如生成低附加值的氧气，以及需要克服较高的过电位。近年来，研究人员越来越关注通过耦合反应来提高产物附加值并减少能量消耗的方法，这催生了许多阳极反应的发展，其中包括废水污染物氧化、生物质氧化、氯化物氧化、醇氧化和其他电化学合成反应。特别是用替代阳极反应代替氧气生成反应（OER）的概念正逐渐受到重视。一种少见但极具潜力的方法是通过两电子水氧化反应（2e-WOR）在阳极生成H₂O₂，而非传统的氧气生成反应。这种非传统途径具有更快的反应动力学，并能生成具有较高市场价值的产物。
本文亮点
1.创新的配对电解体系设计：该研究构建了一种耦合的电解体系，将CO₂还原和两电子水氧化反应（2e-WOR）耦合在H型电解槽中，分别在阴极生成CO和在阳极生成H₂O₂。通过优化阴阳极的面积比例（10:1），该体系在6.8 V的电压下展现出优异的性能，CO的法拉第效率超过90%，H₂O₂的法拉第效率超过60%。
2.催化剂选择与性能优化：在阴极使用了钴酞菁（CoPc）/碳纳米管（CNT）复合材料，展现出优异的CO选择性和化学稳定性。这种复合催化剂在CO₂还原中表现出优异的电催化性能，法拉第效率超过94%。阳极使用了商业化的FTO玻璃，具有良好的催化稳定性和H₂O₂选择性。
图文解析
1. CoPc/CNT阴极和FTO阳极性能分析:
在阴极，采用加载了钴酞菁（CoPc）与碳纳米管（CNT）的碳纸作为催化剂，通过电化学还原反应将CO₂转化为CO。图2a展示了其在CO₂气氛下的线性扫描伏安（LSV）曲线，起始电位约为-0.5 V vs. RHE，显示了该催化剂的低能量启动要求。实验结果表明，在施加电位-0.9 V时，CO的法拉第效率超过90%，这表明该催化剂在CO₂R反应中的优越性和高选择性（图2b）。
对于阳极的FTO催化剂，其在不同碳酸盐浓度的电解质中表现出不同的催化性能（图2c）。在5 M K₂CO₃的电解质中，FTO的电流密度达到最高值，表明高浓度的碳酸盐能有效提升水氧化反应的动力学，进而提高H₂O₂的产量。在电位为3.5 V vs. RHE时，实验中观察到法拉第效率超过70%（图2d），同时电流密度达到115 mA cm⁻²，这一高的效率和产率，显示了阳极反应产物的高经济价值。
图2 半反应电化学性能。(a) CO2气氛下CoPc/CNT的LSV曲线。(b) CoPc/CNT在不同电位下气相CO2R产物的法拉第效率。(c) FTO在不同电解质溶液中的极化曲线。(d) FTO上不同电位下产生H2O2的电流密度和FE值。
2. 耦合催化系统的性能评估：
在H型电解池中，设计的阴极和阳极面积比为10:1，这一优化比例使得在相同电流密度下，两者的催化性能得以协同。该体系在3.6 V vs. RHE的电压下，实现了超过90%的CO法拉第效率和约60%的H2O2法拉第效率。实验结果表明，与独立的半反应系统相比，该耦合电解体系的总能耗降低了40%。
图3 (a) H型电解槽照片。(b) 在不同电位下，耦合催化系统中H₂O₂和CO的法拉第效率。
总结与展望
该研究展示了一个创新的电解体系，成功耦合了CO2还原和水的双电子氧化反应，在高效生成CO和H2O2的同时大幅降低了能耗。通过优化电极面积比，该体系在阴阳极之间实现了理想的电流匹配，展现了优异的能量效率与经济性。未来，随着体系的进一步优化，该技术有望推广至工业规模的电解应用，实现可持续的H2O2生产，并为CO2资源化利用提供新路径。