布伦瑞克工业大学Michael Karnahl/中山大学王嘉蔚团队Inorganic Chemistry：铝光敏剂用于光致能量转移反应

推文作者：马樊、王嘉蔚

第一作者：Volkan Caliskanyürek

通讯作者：王嘉蔚，Michael Karnahl

通讯单位：中山大学化学工程与技术学院、布伦瑞克工业大学、耶拿大学

论文DOI：10.1021/acs.inorgchem.4c01922

文章简介：

德国布伦瑞克工业大学Michael Karnahl团队长期从事非贵金属光敏剂的设计合成以及在光致电子/能量转移反应中的应用。此次合作中，王嘉蔚团队负责提供光敏剂样品，Karnhal团队负责测试与分析，系统地研究了三种配体甲基化程度不同的铝（III）配合物（Al1-Al3）作为光敏剂在光驱动能量转移反应中的应用，并揭示了其基本构效关系。在1276 nm处监测到单线态氧的特征发射峰，说明上述光敏剂具备生成单线态氧的能力，并通过与单线态氧捕获剂2,5-二苯呋喃的反应也间接证明了单线态氧的生成。在之前的研究中发现光敏剂结构中修饰甲基基团有利于光催化CO₂还原反应，然而在能量转移反应中却相反。相比之下，未修饰甲基的Al1产生单线态氧的能力更强，且其在光催化氧化2,5-二苯呋喃反应中具有最高的速率常数(0.043 min^-1)，甚至优于贵金属光敏剂[Ru(bpy)₃]²⁺。这主要归因于Al1具有最高的发射量子产率(64%)、最长的激发态寿命(8.7 ns)和最佳的光稳定性。此外，上述光敏剂还能应用于光催化二苯乙烯异构化反应，说明这些光敏剂在光催化能量转移反应中的广泛适用性。这项研究拓展宽了铝（III）基光敏剂在光催化领域的应用。

主要图片：

图1：光敏剂Al1-Al3的分子结构及其光诱导电子转移/能量转移反应机制

图2：Al1-Al3(蓝色、绿色、红色)和三（8-羟基喹啉）铝（灰色）在空气氛围CDCl₃溶液中生成单线态氧的发射光谱

图3：光敏剂Al1在空气氛围CHCl₃溶液中的光稳定性

图4：原位紫外-可见吸收光谱监测光催化氧化2,5-二苯基呋喃生成顺式-1,2-二苯甲酰乙烯

图5：光敏剂Al1光催化氧化2,5-二苯基呋喃的循环测试实验

图6：原位紫外-可见吸收光谱监测光催化二苯乙烯异构化

结论：

总之，该研究证明了铝（III）基光敏剂的多功能性，并成功揭示了其在光致能量转移反应中的基本构效关系。研究结果表明，上述光敏剂不仅可以应用于涉及电子转移的光氧化还原催化，还可以应用于能量转移反应。其中，光敏剂Al1由于在氯仿中具备最佳的稳定性和最高的反应活性，在光驱动能量转移反应中表现出最优异的光催化性能。