中山大学欧阳钢锋/王嘉蔚团队JACS：新型膦酸化水溶性有机染料敏化的高效、无贵金属、水相体系用于光催化还原CO2
推文作者：欧阳钢锋、王嘉蔚团队
第一作者：马樊
通讯作者：欧阳钢锋、王嘉蔚
通讯单位：中山大学化学工程与技术学院
论文DOI：10.1021/jacs.4c03128
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全文速览
利用太阳光将二氧化碳（CO2）还原为高附加值的含碳化学品，是解决温室效应的有效途径之一。由于水中CO2溶解度低以及析氢副反应竞争激烈等原因，在水相体系中实现高效、高选择性光催化还原CO2仍面临着巨大的挑战。在此，我们采用膦酸功能化策略，得到了水溶性光敏剂4P-DPAIPN，该光敏剂继承了光敏剂原型（4DPAIPN）优异的光物理和光氧化还原性能，且在水溶液中保留了较长的热激活延迟荧光（TADF）寿命（> 10 μs）。将4P-DPAIPN光敏剂与阳离子钴-卟啉（Co(oTMPyP)）催化剂结合，该无贵金属水相体系光催化还原CO2生成CO的选择性为82%~93%，催化转换数为2700，其CO2-CO光转化表观量子产率（9.4%~17.4%）超过了目前已报道的最优体系（13%）。在平行条件下，该光敏剂明显优于钌光敏剂（RuBPY）和商用的有机染料（Eosin Y），且在催化体系中表现出优异的稳定性。在太阳光下，4P-DPAIPN/Co(oTMPyP)体系也可以保持优异的光催化性能。最后，通过淬灭实验提出了光致电子转移机理。
背景介绍
受自然界光合作用启发，构建人工光合作用体系光催化还原CO2能有效缓解温室气体过量排放所引起的全球气候问题。目前已报道了多种高性能的光催化还原CO2体系，其中均相光催化体系由于构效关系明确以及机理易于研究等优势受到了广泛关注。然而大部分体系的反应介质以乙腈、二甲基甲酰胺等有机溶剂为主。使用水相体系替代传统的有机相体系，不仅符合绿色发展理念，还有利于加快反应过程中的质子和电子转移。然而在水相体系中高效还原CO2仍然面临着巨大的挑战：一是需要有效的催化剂应对被大量质子以及低CO2浓度所加剧的产氢副反应；二是需要克服当前水溶性光敏剂敏化能力差、稳定性低的瓶颈。目前报道的水溶性光敏剂以RuBPY、甲基吡啶嗡取代的卟啉锌（II）光敏剂和异配型铜（I）光敏剂为主(图1)，它们普遍存在着可见光吸收能力差、氧化还原驱动力弱、稳定性差和依赖贵金属等问题，导致水相体系光催化效率低、速率慢。因此，亟需有效的策略设计合成新型水溶性光敏剂，从而在水相体系内实现低成本、高效、稳定的光催化CO2还原。
本文亮点
1. 本工作采用膦酸功能化策略设计合成了水溶性光敏剂4P-DPAIPN。该光敏剂继承了光敏剂原型（4DPAIPN）优异的光物理和光氧化还原性能，且在水溶液中保留了较长的TADF寿命（> 10 μs），保证了其激发态电子的高效转移，为水相体系高效光催化提供了保障。
2. 450 nm LED光照下，光敏剂4P-DPAIPN与催化剂Co(oTMPyP)组成的无贵金属水相光催化体系，实现了创纪录的CO2-CO光转化表观量子产率（9.4%~17.4%），且在31小时的光催化反应中表现出优异的稳定性。在太阳光下该催化体系也保持着优异的光催化性能。
图文解析
本文通过膦酸酯修饰的二苯胺与2,4,5,6-四氟二苯二腈进行亲核反应后再水解得到了水溶性光敏剂4P-DPAIPN（如图1）。在DMA溶液中，我们对光敏剂4P-DPAIPN和光敏剂原型（4DPAIPN）的光物理和氧化还原性能进行了系统的对比。二者具有相似的紫外-可见吸收光谱、发射光谱以及发射量子产率。然而4P-DPAIPN的TADF寿命较短（τTADF = 36.2 vs. 84.3 μs），这可能是由于修饰的膦酸基团增加了（反向）系统间交叉过程。此外，膦酸基团的吸电子效应还导致4P-DPAIPN具有比4DPAIPN更正的还原(Ered; -1.94 vs -2.07 V vs. Fc+/0)与氧化(Eox; 0.73 vs 0.56 V vs. Fc+/0)电势。
图1.（上）目前文献报道用于水相光催化CO2还原的光敏剂和（下）本文新型水溶性光敏剂的设计策略。
随后，进一步探究了4P-DPAIPN在纯水和0.1M NaHCO3缓冲溶液中的光物理性质。与DMA溶液相比，水溶液中的紫外-可见吸收光谱和发射光谱均发生了明显的红移（图2a）。值得注意的是，在0.1 M NaHCO3溶液中，与Ar气氛相比，CO2气氛下4P-DPAIPN的吸收光谱和发射光谱均发生了轻微的蓝移，这可能与缓冲溶液pH变化4P-DPAIPN的质子化/去质子化行为有关（图2a）。为此，我们测试了4P-DPAIPN在不同pH缓冲溶液中的紫外-可见吸收光谱，发现4P-DPAIPN的两个特征吸收峰分别从482和393 nm逐步红移到486 nm和397 nm（图2b），这与修饰了四个膦酸基团的4P-DPAIPN的逐步去质子化反应相吻合（图2b）。此外，不同水介质中4P-DPAIPN的TADF寿命差异较大，且明显比DMA中的寿命短（图1c），量子产率也显著降低。除了去质子化行为，4P-DPAIPN中膦酸基团与溶剂水和缓冲阴离子的多重氢键作用促进了非辐射衰变等也是导致其光物理性能受损的主要原因。与此同时，我们还设计合成了另一水溶性光敏剂4P-CzIPN，尽管在DMA溶液中具有上述类似的光物理性能变化，但是在0.1M NaHCO3缓冲溶液中其TADF组分完全消失（图2c），仅有1 ns的荧光寿命，显然这对光电子转移过程非常不利。鉴于此，说明选择合适的光敏剂原型进行膦酸功能化修饰至关重要。
图2.（a）不同溶液、不同气氛下4P-DPAIPN和DMA中4DPAIPN的紫外-可见吸收光谱和发射光谱；（b）0.1 M磷酸缓冲体系中，不同pH下4P-DPAIPN特征吸收峰的变化；（c）不同溶液、不同气氛下4P-DPAIPN和4P-CzIPN以及对应光敏剂原型的TADF寿命对比。
图3. 光催化CO2还原实验。（a，b）催化剂筛选；（c，d）光敏剂性能对比；（e）缓冲溶液对光催化性能的影响（f）太阳光催化实验；（g）失活实验。
抗坏血酸钠（AscHNa）作为电子牺牲剂，4P-DPAIPN/Co(oTMPyP)组成的催化体系，在0.1 M NaHCO3缓冲溶液中光催化21 h后TONCO为2700±176，CO的选择性为92%，表观量子产率为9.4±0.9%。在无缓冲体系的纯水反应介质中获得了目前水相体系最高的表观量子产率17.4±1.1%，尽管该体系的选择性和活性较缓冲溶液作为反应介质时均有所降低（图3e）。在平行条件下，光敏剂4P-DPAIPN明显优于贵金属光敏剂RuBPY和商用有机染料Eosin Y。此外，通过失活实验（图3g）和紫外吸收光谱监测发现4P-DPAIPN/Co(oTMPyP)光催化体系中光敏剂4P-DPAIPN具有优异的稳定性。我们还持续测试了一周该体系在太阳光下的光催化性能，发现该体系在太阳光下也保持着优异的光催化性能（图3f）。
最后，结合淬灭实验结果以及各组分的氧化还原电位，我们提出了4P-DPAIPN/Co(oTMPyP)体系中的电子转移途径以还原淬灭途径为主（图4）。
图4. 4P-DPAIPN/Co(oTMPyP)/AscHNa体系中能量和电子转移过程。
总结与展望
本工作通过膦酸功能化策略，合成了一种低成本的水溶性光敏剂4P-DPAIPN，能够在纯水相体系高效敏化CO2还原。实验结果表明，光敏剂4P-DPAIPN在水溶液中具有优异的光物理和光氧化还原性能，与非贵金属催化剂Co(oTMPyP)在水相体系中光催化CO2-CO转化实现了创纪录的表观量子产率，同时该光敏剂在体系内表现出优异的稳定性。我们相信这一项工作为水相体系高效水溶性光敏剂的设计提供了有效的策略。