Nanoscale邀请综述：NiPc基电催化剂电催化CO2还原研究进展
第一作者：吴剑浩
通讯作者：欧阳钢锋、王嘉蔚、郭烈锦、牛富军
通讯单位：中山大学化学工程与技术学院
论文DOI：10.1039/d4nr01269k
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利用可再生电能将CO₂电催化还原为高附加值燃料，是替代化石燃料并解决因CO₂排放水平升高而引起的气候变化的可持续策略。因此，合理设计多功能电催化剂变得尤为重要。在所有用于CO₂还原反应的电催化材料中，基于酞菁镍（NiPc）的电催化剂因其高CO选择性和催化活性而备受关注。欧阳钢锋教授团队收到Nanoscale编辑部邀请后，由王嘉蔚副教授小组领衔，郭烈锦院士/牛富军副教授协助，系统综述了近年来固定化NiPc及其衍生物在不同表面上催化CO₂电还原生成CO的最新进展，分析了具体策略、结构-性能关系以及这些NiPc基电催化剂的CO₂到CO的反应机制。同时，还强调了该系列异相电催化剂的未来机会和挑战。
背景介绍
21世纪以来，化石能源的广泛应用虽然推动了社会进步，但也导致了严重的环境问题，特别是CO₂排放的大幅增加，这引发了全球气候变化。为应对这一挑战，将CO₂转化为高附加值产品成为一项重要策略。电催化CO₂还原（CO₂R）利用可再生能源产生的电能，将CO₂转化为如CO、甲酸、甲烷和甲醇等高附加值化学品，因其在温和条件下的高效性和可控性，被认为是解决能源危机和实现碳中和的重要手段。
然而，CO₂R面临的挑战包括能量转换效率适中、产物选择性低以及竞争性析氢反应的限制。针对这些问题，研究者开发了多种催化剂，其中金属酞菁（MPc）类催化剂因其明确的分子结构和卓越的CO₂R活性受到关注。NiPc作为一种重要的MPc催化剂，具有较低的前体成本和良好的催化活性，是一种潜在的高效CO₂R催化剂。
尽管NiPc的选择性和效率在某些条件下低于酞菁钴（CoPc），但其在经济性和潜在改性方面具有优势。理论研究表明，NiPc在催化过程中面临的主要挑战包括较高的过电位和反应路径的限制。然而，通过合理的分子结构设计和表面修饰，NiPc催化剂的性能有望得到显著提升。
本文亮点
1. 本文概述了改善NiPc基催化剂性能的主要策略，包括单分子NiPc负载在不同导电载体上、配体修饰策略以及合成镍基聚酞菁催化剂等。通过将NiPc单分子负载在碳纳米管、氮掺杂碳和还原氧化石墨烯等导电材料上，实现了高效电子传输和高分散性。配体修饰策略则通过调节NiPc分子的外围取代基，优化金属中心的电子密度和催化活性。合成镍基聚酞菁催化剂，如金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs），形成有序多孔网络，显著提高催化剂性能。
2. 本文详细分析了不同改性策略对NiPc基电催化剂结构-性能关系和反应机制的影响。通过举例说明每种策略的具体应用，揭示了它们在提高催化活性方面的优势。例如，NiPc在不同导电材料上的固定化显著提升了电子传输效率，配体修饰能够通过调节电子密度优化催化性能，而NiPc基聚合物在多孔结构中的应用则提高了活性位点的利用率。这些研究为未来高效电催化剂的设计和开发提供了重要的理论支持和指导。
图文解析
图1 NiPc及其衍生物直接(左)或间接(右)负载在电极上的示意图。
酞菁（Pc）分子由于其平面结构，容易发生分子间芳香堆积（π-π）相互作用，从而易于形成J-和/或H-聚集体，导致其在大多数溶剂中的溶解度极低。而NiPc在电极表面的均匀分散是构建高效CO₂R体系的关键。同时，为了构建高效的NiPc基电极，还需在大比表面积上负载高浓度的催化剂，并保证快速的电子传输。因此，研究人员通过物理吸附或共价键将NiPc负载到电极（惰性导电基底）上来固定单分子NiPc，旨在既实现NiPc的单分子分散，又有效提升其导电性。此外，合成镍基聚酞菁（NiPPc）催化剂或其他含NiPc的聚合物或具有周期性有序结构的有机框架，也被证明是提高NiPc中心活性位点CO₂R活性的有效策略（图1）。
要点一：选择特定的导电基底以固定NiPc
对于单分子NiPc，主要有两种改性策略。第一种策略是选择特定的导电基底来固定NiPc基复合物，特别是未经修饰的单分子NiPc。这个策略不仅需要在高负载条件下实现催化剂分子的高分散水平，还需要为催化剂和基底之间的最佳电子传输条件铺平道路。例如，通过物理吸附或共价键将NiPc负载到碳纳米管（CNTs）、氮掺杂碳（N-C）、还原氧化石墨烯（rGO）等导电基底上，可以实现分子层面的固定，并充分利用每个NiPc分子的催化性能。实验表明，通过这些方法，能够显著提高NiPc的CO2R性能，表现出高选择性和高效的电子传输能力。
图2 (a) 273 K时记录的CO2吸附等温线; (b) CO2R在NiPc、KB和NiPc/KB上的自由能变化;61 (c) NC、NiPc、NiPc/ c和NiPc/NC的FECO;(d) CO2R在NiPc@吡啶N、NiPc@graphitic N、NiPc@pyrrolic N和NiPc@C上的自由能图。
合理设计酞菁环的外围取代基是提高NiPc CO2R活性的重要策略之一。酞菁环上的取代基可以调节金属络合物部分的电子密度，从而影响CO2R的催化性能。此外，通过微环境的调整，可以改变催化途径或反应能垒，从而改变反应活性。例如，通过合理设计酞菁环的周边取代基（图3），可以增强NiPc的CO2R活性，调节电子云密度，并优化NiPc衍生物与基底之间的相互作用。这些调整可以显著提升催化剂的固有活性和选择性，从而实现更高效的CO2转化。以下是几种通过配体修饰提高NiPc CO2R性能的策略：
电子吸引/供体基团的引入：通过在NiPc环上引入不同的取代基（如氰基或甲氧基），可以调节其电子云密度，影响其催化性能。电子吸引基团使NiPc的最低未占分子轨道（LUMO）能级负向移动，而电子供体基团则使能级正向移动，这些变化可以显著影响CO2R性能。
长链烷基取代基：具有不同长链烷基取代基的NiPc复合物可以防止聚集，从而增加可及的活性位点，显著提高催化性能。
功能化的咪唑基团：引入弹性咪唑基团可以提高NiPc的电流密度和法拉第效率。通过强π-π相互作用，这些功能化的NiPc表现出优异的催化性能。
轴向配体修饰：通过不同的锚定策略将NiPc固定在载体上，例如通过C-C键连接的Ni-CNT-CC，在CO2R中表现出更高的性能。
图3 (a) NiPc-CN、NiPc-OMe的结构;(b) NiTAPc、NiTHPc的结构;(c) 2mimc α nipc、2MIMCβNiPc、2MIMCβNiPc的结构;(d) Ni-CNT-CONH、Ni-CNT-CC的结构;(e) MeONiPc、EtONiPc、PrONiPc、NuONiPc、PeONiPc的结构;(f) NiPc-Cage结构;(g) NiPc-B@CNT、NiNc-B@CNT的结构。
要点三：NiPc基聚合物
将NiPc单元引入金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）等聚合物结构中，形成有序多孔网络结构，改善催化剂的聚集问题，同时保持丰富的活性位点。MOFs和COFs由于其大比表面积、可调控的孔隙率和长程有序的活性位点，被证明能够显著提高NiPc在CO₂R中的催化性能（图4）。这些聚合物基材料因其不同的连接基团而具有诸多优点如：
1.提升电子传输和导电性：
NiPc-NiO₄和NiPc-Ni(NH)₄ MOFs展示了优异的导电性和快速的电子传输能力，这对于提高CO₂R的性能至关重要。
2.增强CO₂吸附能力：
NiPc-Cu-X MOFs展示了优异的CO₂吸附能力，有助于提高CO₂的局部浓度，从而促进还原反应的进行。
3.优化的孔隙结构：
MOFs和COFs的结构可以通过设计调整孔隙率，提供更大的比表面积，增强反应物和催化剂的接触几率。
4.长程有序的活性位点：
NiPc-COF利用其大π共轭区域，实现了显著的电导率和高FECO值，同时表现出卓越的稳定性。
5.双金属协同效应：
pCoNiPc等双金属COFs展示了显著的协同效应，显著降低了CO₂R的能量屏障，提高了选择性和活性。
6.光响应特性：
某些COFs在光照下表现出增强的催化性能，如NiPc-TFPN COF在光照条件下展示了更高的FECO和jCO值。
通过这些优势，NiPc基聚合物在CO₂还原反应中的催化性能得到了显著提升，展示了其作为高效催化剂的巨大潜力。
图4 (a) NiPc-Cu-X MOF (X = 0和NH)的结构;(b) Ni - dfp -M COFs (M = Ni和Co)的结构;(c) NiPc-NiPor COF的结构。
总结与展望：
NiPc基催化剂是一种备受关注的新兴催化剂家族，其在CO2还原反应中展现出了巨大的潜力。目前已经提出了多种方法来改善NiPc基催化剂的性能，包括优化催化剂的载体、改变配体结构以及将NiPc单元引入到聚合物结构中等。这些策略已经取得了一定的成果，但仍存在一些亟待解决的问题。
面临的挑战与未来展望：针对NiPc基催化剂在CO2还原中的应用，仍存在一些亟待解决的问题。首先，需要深入研究导电基底对NiPc基催化剂性能的影响；其次，对配体结构修改策略的影响机制需要更深入的理解；此外，NiPc基催化剂的反应机理和催化过程中的关键中间体仍需进一步探究；最后，针对NiPc基聚合物的电导率和稳定性问题，需要寻求新的解决方案。
未来的研究应该致力于解决上述挑战，并进一步探索NiPc基催化剂的优化策略。可能的研究方向包括设计新型导电基底、理解配体结构与催化性能的关系、探索催化机理以及改进NiPc基聚合物的电导率和稳定性等。通过不断地深入研究和创新，相信NiPc基催化剂将会在CO2还原领域发挥重要作用，并为实现可持续能源转化提供重要的技术支持。