PNAS：四联吡啶铬（III）用于高效电催化还原CO2
第一作者：王嘉蔚
通讯作者：王嘉蔚
通讯单位：中山大学化学工程与技术学院
合作单位：耶拿大学；马普所化学能源转换所
论文DOI：10.1073/pnas.2319288121
PNAS英文宣传栏：A leap in Cr catalyst toward CO2 electroreduction (growkudos.com)
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开发高效CO2还原体系是解决当前能源与环境问题的可行性方法之一，但该反应本身速率缓慢，且可能生成多种产物，因此需要设计相应催化剂实现高效、高选择性的CO2还原反应。基于金属配合物的分子型催化剂具备明确的结构，其性能可通过机理研究以及合成设计进行合理优化，由此获得了广泛关注。其中，用于二氧化碳还原的铬基分子催化剂鲜见报道，这导致它们的设计策略和催化机理尚未得到充分探索。本工作中，本课题组使用四联吡啶（qpy）配体配位铬（III）中心，合成了一种性能优越的分子型电催化剂用于还原CO2；其催化性能显著超越了已报道的铬基分子催化剂。在此基础上，通过多种实验技术与理论计算对一系列关键中间体进行了表征，并提出了相应催化机理。
背景介绍
二氧化碳还原技术的开发有望缓解全球变暖，同时还能够提供碳中性的可再生燃料。为了解决二氧化碳还原反应的效率和选择性问题，多种催化剂乃至催化体系被开发应用。分子催化剂是其中一类前景较好的催化剂，因其明确的结构可以通过合成手段进行精确调控，显著提升性能。此外，无贵金属的分子催化剂因其普遍较低的制备成本而具有吸引力。在此背景下，设计具有第三周期过渡金属中心的分子催化剂取得了重大进展，如锰、铁、钴、镍与铜元素。而基于铬金属元素的分子催化剂仍鲜见报道；仅有的数例铬基分子催化剂主要来自于弗吉尼亚大学的Charles Machan实验室，其配体结构受限于基于多吡啶与酚羟基的N/O配位点。同时，对铬基分子催化剂的机理研究较少，难以形成针对性的构效关系理论乃至合理设计策略。因此，用于CO2还原的铬基分子催化剂的发展亟需新型的设计策略和深入的机理研究。
本文亮点
1. 本工作利用qpy配体与铬（III）中心配位，获得了CrQPY这一高性能电催化剂用于还原CO2。该催化剂在DMF/苯酚体系内具有接近100%的法拉第效率。值得一提的是，与已报道的铬基分子电催化剂相比，CrQPY在低于300 mV的过电位下表现出创纪录的86.6 s−1的转换频率（TOF），超出了一个数量级。
2. 设计了系统性的电化学、光谱电化学、电子顺磁共振实验与理论计算，以表征关键反应中间体的电子结构，包括CrII、CrI、Cr0和Cr0-CO；这些基于实验的机理信息在用于CO2还原的铬基分子催化剂中尚未被报道。
3. 上述机理实验结果表明，与混合N/O供体的铬基分子催化剂先例相比，CrQPY优越的性能主要得益于qpy配体；其不仅能稳定低价中间体，且能充当理想的电子储存载体。
图文解析
在热乙醇中混合qpy配体与CrCl3·6H2O即可以较高产率获得灰色微晶状的CrQPY固体。首先通过循环伏安法（CV）在干燥DMF中初步探究了CrQPY的氧化还原性能。电位被校准为二茂铁阳离子/二茂铁（Fc+/Fc）。在氩气下CrQPY具有三个氧化还原电对，分别在-1.07，-1.50和-1.85 V（图1a），对应形式上的CrIII/II, CrII/I和CrI/0氧化还原反应。
图1.（a）CrQPY在不同气氛下的CV曲线；（b）不同苯酚浓度条件下的CV曲线；（c）苯酚浓度与催化电流的相关性分析；（d）不同催化剂浓度条件下的CV曲线；（e）催化剂浓度与催化电流的相关性分析；（f）恒电位电解的电流密度曲线。
表1. 本工作与已报道的铬基分子电催化剂的性能对比。
随后，在CO2气氛下扫描到−2.1 V时，在CrI/0还原峰处的电流相比于氩气条件显著增强，说明可能出现了CO2还原的催化反应。苯酚（PhOH）作为质子源，其加入能进一步增强催化电流，促进了CO2的还原（图1b和1c）。催化电流也随着催化剂浓度的增大而线性增加（图1 d和e）。最后在DMF/ PhOH（1.9 M）电解液中，通过恒电位电解法对CrQPY的电催化性能进行了评估，在−2.00 V下，CO生成的法拉第效率为99.8%±4.0%（表1），电流密度达1.4 mA cm-2（图1F）。根据阴极扩散层中催化剂分子的数量，计算出CrQPY的催化速率（TOF）为86.6 s−1，远胜于已报道的类似体系的铬基分子催化剂（4.90 ~ 9.29 s−1；表1）。与此同时，已报道的铬基催化剂通常需要-2.30 V的施加电位，相比之下CrQPY的-2.00 V施加电位对应了极低的催化过电位（低至0.19 V）。
为了阐明CrQPY的催化机理，我们首先采用紫外可见光谱电化学（UV-Vis-SEC；图2a）技术鉴定了其在DMF中的催化中间体对应的吸收光谱。在Ar、CO2和CO下，我们收集了以CrIII、CrII、CrI和Cr0为主的吸收光谱。有趣的是，CO2和CO氛围下的Cr0物种的光谱非常相似，而与Ar氛围下的光谱不同。这一结果表明CO2和CO氛围下的CrQPY的还原物种类似，很可能都是CO结合的Cr0物种。
图2.（a）UV-Vis-SEC中不同气氛下的吸收光谱；（b）IR-SEC中CO或CO2气氛下的红外光谱以及DFT计算的拟合光谱；（c）紫外可见光谱的拟合结果；（d）氩气下CrQPY不同还原物种的EPR光谱。
为了进一步研究CO结合的物种，我们进行了差示红外光谱电化学（IR-SEC；图2b）。在−1.90 V的施加电位下，CO氛围下的Cr0物种的红外光谱中分别在2005、1895和1831 cm−1处表现出三个CO拉伸信号（图2b蓝色线）；CO2氛围下的红外光谱在2004、1888和1829 cm−1处显示出相似的信号（图2b红色线）。这一对比进一步表明在CO或CO2作用下形成了相同的CO结合物质。其中在2005 / 2004 cm−1处的小信号可归因于Cr(CO)x物种的形成；而另外两个CO信号很有可能是[Cr(qpy)(CO)2]0物种。这一假设与DFT计算的单线态[Cr(qpy)(CO)2]0中间体的红外光谱一致（图2b紫色线）。我们还利用时间分辨的DFT（TDDFT）方法预测了[Cr(qpy)]0和[Cr(qpy)(CO)2]0中间体的电子吸收光谱（图2c），均与实验数据吻合较好（图2a）。值得注意的是，对这两个中间体的量子化学计算表明，qpy配体的d(Cr)和π*轨道显著重合，从而表明该物种的qpy配体被深度还原。我们还与马普所的无机光谱课题组合作，在10K的冷冻DMF体系中，利用X波段电子顺磁共振技术（EPR；图2d）研究了电化学生成的不同氧化态CrQPY物种的电子结构。综合上述机理实验结果，我们提出了如图3所示的催化机理。
图3. 所提出的CrQPY催化CO2还原的反应机理。
总结与展望
本工作报道了一例高效、高选择性还原CO2的铬基分子电催化剂。性能评估表明该铬基催化剂在DMF/PhOH介质中产生CO的法拉第效率达到99.8%±4.0%，且仅在190 mV的过电位下就实现了创纪录的TOF值。其优异的性能可归因于其qpy配体；相比于普遍报道使用的混合N/O配位点，该配体的四个吡啶配位点能更好地稳定低氧化态物种，以便在较低过电位下进行催化。同时，该工作通过电化学、光谱电化学、电子顺磁共振和量子化学计算等手段，揭示了参与CO2还原的关键中间体的电子结构；这些结构几乎没有文献记载，但对于理解铬基分子催化剂的催化机制是非常必要的。机理研究中发现的配体还原过程进一步强调了qpy配体作为一个大共轭配体充当高效电子载体的优点。机理研究同时还表明该催化剂的CO结合行为可能导致了催化剂中毒。有鉴于此，将来我们将通过在功能性表面锚定该催化剂来规避CO中毒问题。我们相信该工作能为CO2还原提供了一种很有前途的无贵金属分子电催化剂，同时也为进一步合理设计基于铬金属元素的分子型催化剂提供了有价值的参考信息。