第一作者：肇金爽、穆延飞
通讯作者：王嘉蔚、张敏、鲁统部 通讯单位：天津理工大学、中山大学
论文DOI：10.1002/anie.202401344
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背景介绍：以水为电子源生产燃料和高价值化工原料，是解决温室气体问题的可持续途径。然而，CO2还原过程涉及多个电子/质子转移过程，产物分布的多样性以及H2的竞争性演化都需要合理设计高效和选择性的光催化系统。半导体金属卤化物钙钛矿（MHP）因其优异的光电子特性，在构建高效的CO2光催化体系方面一直备受关注。尽管如此，报道的基于MHP的CO2光还原系统的性能部分受到缺乏有效活性位点的制约。在这种情况下，分子催化剂的固定化有望解决上述问题。本课题组与天津理工大学鲁统部教授/张敏教授课题组合作，将一系列酞菁钴催化剂固定于无铅卤化钙钛矿Cs2AgBiBr6纳米片，并对钴催化剂的锚定进行了精细控制。其中，可见光驱动下羧基锚定复合光催化剂CO2到CO偶联水氧化成O2的电子消耗速率为300±13 mmol g−1 h−1，是纯Cs2AgBiBr6（36±8 mmol g−1 h−1）的8倍以上，且远高于文献记录水平（<150 mmol g−1 h−1）。电化学、计算、原位X射线光电子和X射线吸收光谱结果表明，Cs2AgBiBr6在Bi原子处产生的电子可以通过羧基锚点定向转移到钴催化剂上，从而与Bi原子强结合，极大地促进了界面电子转移动力学，从而促进了光催化。
①对分子催化剂锚点的精细控制。对分子催化剂的锚点施加大量的电子效应以及调节与MHP表面的电子相互作用，这在影响催化剂本身的催化活性方面发挥了关键作用。
②锚点精确定位半导体表面上的光生电子定域原子，形成定向电子转移通道，促进界面电子的传递。我们设计了系列由Cs2AgBiBr6 (CABB)纳米片和钴分子催化剂家族（包括酞菁钴CoPc、四氨基酞菁钴CoTAPc和酞菁四羧酸钴CoTCPc）组成的无铅MHP分子复合光催化剂，并将其在水作为电子源的情况下用于CO2光还原为CO。在三种Co基光催化剂中，CoTCPc@CABB分子复合光催化剂表现出最高的CO生成速率，为150±6 mmol g−1 h−1，并伴有水氧化生成O2，是原始CABB光催化剂的8倍以上。
③通过系统的实验和计算研究表明，CoTCPc的羧基锚点在连接提供光激发电子的Bi原子中发挥了重要作用，在CoTCPc和CABB之间建立了定向电子传递途径，极大地促进了CoTCPc卓越的光催化性能。
图文解析：
图1 CABB及其复合材料的合成与表征
通过变温工艺合成无铅的CABB纳米片（图1A）。XRD测试制备的CABB样品的衍射峰与立方双MHP晶体相的模拟峰匹配良好。CABB的TEM图像显示其为矩形纳米片，平均边缘长度约为120 nm（图1B）。HRTEM（图1C）图像显示的面间距离为0.28 nm，与（400）平面对应，以上测试结果表明CABB的成功制备。通过将三种分子催化剂溶液与CABB纳米片简单混合、干燥，得到CoPc@CABB、CoTCPc@CABB和CoTAPc@CABB。这3种复合材料的能谱图结果显示，纳米片上钴元素分布均匀（图1D），这表明这些钴催化剂成功被掺入到CABB中。
图2、CABB基分子复合物的表征
利用XPS研究了不同CoPc衍生物与CABB之间的化学成分和电子相互作用（图2A）。为了进一步确定CoTCPc@CABB复合材料中CoTCPc的配位环境和Co中心的电子变化，对CoTCPc和CoTCPc@CABB进行了XANES和EXAFS测量。在图2C中，CoTCPc的Co k边XANES在7716.7 eV处显示出突出的峰，对应于1s→4pz跃迁，而接在CABB表面上的XANES在7715.7 eV处显示出1s→4pz峰，这与之前在四配位的Co配合物中观察到的相同。CoTCPc及其CABB的XANES光谱分别在7710.3和7709.3 eV处显示出前边缘峰，对应于1s到3d四极跃迁和偶极激发，它们的核心电子进入价态3d和配体p轨道（图2C内图）。EXAFS适用于提取配合物的实际配位键距，如图2D所示。对CoTCPc和CoTCPc@CABB的EXAFS光谱的分析显示，Co-N距离为1.93 Å，与密度泛函理论(DFT)优化坐标（Co-N = 1.93 Å）一致，证明了固定在CABB表面后催化剂的分子性质。总的来说，上述XPS、XAS和计算结果清楚地表明，CoTCPc和CABB之间通过羧基锚点存在显著的电子相互作用，这有助于界面电子转移，从而提高了光催化性能。如图2E所示，得到VB到CB的转变主要是由填充的Br 3p/4p态向反键态Ag 5s和Bi 6p态转变。这表明光生电子主要是在Bi位点上积累的。因此，在CoTCPc@CABB复合材料中，CoTCPc和CABB通过羧基锚定在Bi位点结合，实现了良好的匹配，从而实现了从光激发的CABB到CoTCPc的定向、快速的电子转移。从XPS结果（图2A和图2B）可以看出，在基态下，可能是通过C-O- Bi键，从CABB向CoTCPc进行了有效的电子提取（图2F）。
图3 CABB基分子复合物的电化学、动力学表征
以上推测进一步得到了原位辐照XPS（ISI-XPS）实验的证实，如图3A、3B所示。在3种分子复合光催化剂中，CoTCPc@CABB与纯CABB相比，在Bi/Ag结合能值的光致位移（ΔBE）方面表现出最大的差异，其中Bi 4f结合能的最大差异为0.5 eV，这对应于最有利的电子通过羧基连接体转移。同时，这些钴分子复合光催化剂的Co结合能值在光照下均出现负位移（图3B），这与激发的CABB向钴催化剂注入电子所导致的CoII/I还原一致，其中更重要的是，在CoTCPc@CABB上观察到的Co 2p结合能的负位移最为显著。因此，CoTCPc@CABB和CABB之间的Bi和Co结合能值在光致位移上的巨大差异应该受益于通过图2F所提出的假定的C-O-Bi连接模型进行的定向电子转移。
此外，还进行了系列对照实验，以评估分子催化剂与CABB表面之间的界面电荷转移。首先，图3C中CABB的稳定荧光光谱显示，从CoPc到CoTAPc再到CoTCPc的淬灭程度逐渐增加，这可能是由于通过Bi-O键从CABB有效地提取电子到CoTCPc。此外，我们收集了相应发射波段的时间分辨的荧光衰减，可知在CoPc、CoTAPc和CoTCPc的存在下，CABB初始发射寿命(τ)显著缩短(图3D)。两种猝灭研究都表明了更快的电子，通过分子催化剂的锚定，电子消耗(猝灭)效率的趋势与XPS观察到的分子-CABB电子相互作用的强度一致。此外，相应地，光电流和阻抗谱(图3E、3F)也显示了CABB基光催化剂中CoTCPc@CABB的最小电荷转移电阻。最后，上述对比实验清楚地表明，CoTCPc的羧基锚结合在CABB表面的Bi原子，可以实现最佳的定向电子传递，从而实现高效光催化。
图4 可见光驱动的二氧化碳还原
最后，在可见光照射下，测量了CABB基光催化剂的CO2还原性能。气相色谱分析表明，主要气体产物是CO和O2，CH4和H2可以忽略（图4A, 4B）。通过13CO2和H218O同位素标记实验确定了产物的来源（图4C），CO来自CO2还原，O2来自水氧化。我们还做了一系列对照实验，表明CO2或光等成分对于有效的光催化都是必不可少的（图4D）。原始CABB的CO生成速率为18±4 μmol g-1 h-1（图4A和4B）。每种钴催化剂在CABB表面的固定可以加速CO2光还原为CO，表明CABB半导体上有效地负载了活性位点。我们进一步优化了合成中CoTCPc的负载以获得最佳性能，其中对应的CoTCPc@CABB样品的CO产率呈现火山趋势，最佳比例为CoTCPc:CABB（m:m）= 1:10（图4E）。通过连续四次重复使用该光催化剂（图4F），可以进一步证实CoTCPc@CABB的稳定性。
本工作报道了首例用于CO2还原和化学计量水氧化成氧的无铅MHP分子复合光催化剂。与目前报道的其他MHP体系（< 150 mmol g−1h−1）相比，最优CoTCPc@CABB光催化剂的电子消耗率达到了创纪录的300±13 mmol g−1h−1。同时设计了多种非原位或原位光谱实验，并结合了计算研究论证了强界面相互作用和良好电子特性的存在及其功能分子催化剂与MHP表面的匹配。更重要的是，除了促进电子效应外，上述结果证实了CoTCPc的羧基锚点可以精确定位CABB的Bi原子，构建光电子向CoTCPc催化剂定向转移的最佳途径，从而大大加快了界面电子转移动力学，最终实现了人工光合作用的高效率。总的来说，我们相信这项工作将为基于MHP的高性能分子混合光催化剂的精细设计铺平新的道路，并为研究分子MHP界面提供有价值的机制见解和实验方向。