前言：光化学反应机理探索
分子在吸收光子能量后，瞬间被激发至高能级态，由此便会引发一系列能量衰减过程，如自旋态保持不变的内转换（internal conversion）和自旋态发生转变的隙间窜跃（intersystem crossing），最终电子会以发出光子的形式退回基态，由此产生了荧光和磷光现象，统称辐射过程。当分子吸收的光子能量足以改变分子的几何结构时，分子结构的变化可以产生基态与激发态的简并，因此分子可以通过振动（热量）的形式返回至基态。由于没有光子发射，这一过程又称作非辐射过程。
（左：分子吸收光子的激发与发射过程。中：光化学反应的反应路径模型。右：非绝热分子动力学模拟的反应路径）
光化学反应通常都会经历非辐射过程。这一过程的发生只一般需要10-12秒，所以实验表征需要借助高时间分辨率的光谱仪器，机理分析十分困难。相比之下，计算化学可以提供更为丰富的分子结构信息，帮助实验分析反应机理。传统计算化学在研究反应机理时，主要分析分子的势能面情况，如过渡态、能量最小圆锥交叉点、以及能量最小路径。但是，这类方法的结果只有在分子处于热力学平衡时才符合实验现象。对于超快时间尺度下的光化学反应，反应动力学不满足热力学平衡这一要求，所以需要更加完备的计算方法。现代计算化学为解决这一难题，开发了更有效的光化学模拟方法--非绝热分子动力学（Nonadiabatic molecular dynamics, NAMD）。通过非绝热分子动力学模拟，我们可以精确预测反应物的光化学产物、产率和选择性，为探索多种类型的光化学反应机理，如顺反异构、4π-电环化/电开环、[2+2]环加成等提供了有效方法。
方向一：机器学习非绝热分子动力学方法开发
PyRAI2MD
非绝热分子动力学的核心是计算原子核电子系统的含时薛定谔方程。在完全考虑原子波函数与电子波函数的情况下，计算原子核与电子的概率密度和动量随时间的演化十分耗时，如含时多组态Hartree方法，处理体系一般仅有10个左右的自由度。为了能够模拟实际分子，通常会对近似处理原子核的波函数，如量子-经典混合方法，使用量子力学描述电子的运动状态，而使用牛顿力学描述原子核的运动状态。对于电子被激发后的非绝热跃迁现象，可以使用势能面跳跃（surface hopping）算法计算。目前，基于量子经典混合的非绝热分子动力学方法已经被广泛用于研究100原子以内的分子在1皮秒内的光化学反应机理。
非绝热分子动力学模拟需要获得每个时刻的电子结构信息，包括电子能量、原子核受力和电子态之间的非绝热耦合，所以十分依赖大量连续的量子化学计算，如TDDFT、ADC（2）或CASSCF。随着研究尺度的拓展，非绝热分子动力学的应用范围已经被当前量化计算的瓶颈深深限制。近年来，随着机器学习方法在计算化学领域的发展，已经出现了多种加速传统量化计算的方法。神经网络作为其中的代表之一，已经实现了对TDDFT和CASSCF单点计算超过100000倍的加速，由此进一步拓展非绝热分子动力学模拟的分子尺度和时间尺度成为了可能。我们的前期成果也证实了纳秒级别的非绝热分子动力学模拟对解释实验现象的重要性，也揭示了动力学效应在多种光化学反应中的机制。目前，为了进一步拓展机器学习非绝热分子动力学的性能，开发多尺度机器学习非绝热分子动力学，探索更加高效的模型训练策略，正是该领域的重点研究方向。
（图：机器学习非绝热分子动力学程序PyRAI2MD）
激发态等变图神经网络
神经网络模型通过构建高维度非线性函数，可以拟合几乎任何合理分布的数据，被称为“万能函数”（universal function）。对于分子体系，当前研究聚焦与神经网络对分子三维信息的提取效率。从最开始的库伦矩阵，通过原子间距离信息描述分子，到后来的使用截断半径内选取原子环境内的有效原子间，再到使用分子图，传递原子特征做卷积运算，神经网络已经逐步发展为具有显著物理意义、满足严格数学表达的模型，其对分子性质，如能量、势能梯度、电荷、偶极矩的学习能力也在快速提升。等变图神经网络（equivariant graph neural network）作为当前最新的研究成果，在分子基态性质和动力学模拟领域已经出露锋芒。在我们所关注的机器学习非绝热分子动力学领域，也同样备受瞩目，有望成为新一代预测分子激发态性质的主力模型。
针对激发态更加复杂的数据情况，如多势能面、多势能梯度数值分布不均，等变图神经网络的性能还有待进一步验证。其在学习光化学反应的性能尚不明晰。这也是我们目前和未来所关注的重点问题。
（图：图神经网络的基本架构）
方向二：分子晶体的光化学反应机理研究
待施工
方向三：分子聚集态的激发态动力学
待施工
方向四：蛋白中荧光团激发态动力学
待施工
交叉方向：固体材料计算与模拟
- 有机金属框架材料的激发态性质研究
有机太阳能电池材料的光致电子跃迁与传输机制研究
钙钛矿材料的性质研究