溶解性有机质对人为地下水补给的分子响应：特征、转化以及敏感分子
原创作者：曾宪江，何伟等
【导读】
为了应对地下水过度开采带来的城市水环境地质问题，城市水务部门尝试通过再生水补水、人工调水补水等人为地下水补给（AGR）措施增加地下水资源。然而，上述措施存在诱发水安全问题的环境风险。在众多水质敏感指标中，溶解性有机质（DOM）因其浓度水平高、成分复杂、环境行为多样等性质，是当前有机水文地球化学领域的重点关注物质。此外，作为碳循环的重要载体，DOM控制着各种污染物的迁移转化，尤其是氧化还原敏感组分。许多DOM分子对不同水源的输入十分敏感，可以追踪地下水的自然和人为补给。因此，从分子层面深入探究AGR对地下水DOM的影响有助于揭示地下水DOM对AGR的分子响应过程与机制。
图1 不同地表水源补给条件下地下水DOM的分子特征、分子转化和敏感分子（来源：ACS）
北京潮白河流域是典型的AGR区域。自2008年以来，潮白河流域接受污水处理厂的再生水补给。自2015年来，南水北调工程的清洁水源被引入潮白河流域。最终，形成再生水主要影响补给区 (RWRA)和南水北调水主要影响补给区(SNWRA)。针对不同补给水源可能造成的地下水DOM差异问题，我校水资源与环境学院博士生曾宪江在何伟副教授和郭华明教授的联合指导下，与合作者利用水质指标测试、三维荧光光谱、傅里叶变换离子回旋共振质谱作为主要研究手段，揭示了典型AGR地区地下水DOM在长期补给后的分子变化，探索了不同水源下DOM分子转化对AGR的响应，并尝试寻找潜在的有机分子来跟踪AGR过程（图1）。取得以下主要认识：
（1）SNWRA地下水DOC浓度和腐殖化程度较RWRA地下水降低，这有助于提供饮用水净化效率。然而，相比RWRA地下水，SNWRA地下水含氮有机化合物明显减少， NO3—N浓度增高，pH值降低，指示了SNWRA地下水DOM可能发生了脱氨作用形成NH4+—N，NH4+—N在硝化作用转化为NO3—N污染物，并且释放H+。此外，SNWRA地下水含硫有机化合物的显著增加可能指示了硫化作用的发生（图2和图3）。
图2 不同AGR区域地下水的pH、NO3-N浓度、DOC浓度（来源：ACS）
图3 基于主成分分析的不同AGR区域分子特征差异性分析（来源：ACS）
（2）在两个AGR区域，潜在分子转化（PMTs）的数量随深度先增高后减少，在-80m达到峰值，可能是-80m与-150m的含水层之间较厚的粘土层限制了入渗并促进了生物生长与生产造成的（图4）。SNWRA地下水较RWRA地下水存在更多与氮、硫相关的分子转化，进一步支持了脱氨作用、硝化作用、硫化作用的发生（图5）。在未来，需要进一步研究AGR过程中微生物群落和活性的变化。
图4 地表水和不同深度地下水的不同化合物间发生的潜在分子转化（来源：ACS）
图5 （A）不同水样在841个分子转化反应中某一反应的潜在分子转化数量与总潜在分子转化数量之比的聚类热图；（B）不同分子簇中N-S无关、N-S相关、N相关、S相关反应的数量（来源：ACS）
（3）在所有样品中，大多数共同分子的强度与水质指标、荧光指标呈现显著相关，表明了这些共同分子可能具有跟踪AGR对地下水环境影响的潜力（图6）。其中，探索性地计算了与其他惰性示踪剂（Cl-、C1%）呈现显著相关的分子的所有同分异构体的活性信息，发现一些特定分子的流动性和稳定性较好，是跟踪AGR过程的潜在示踪分子（图7），但是仍需进一步采取分离技术来确定具体的异构体分子。
图6 共同分子相对强度与水质指标、荧光指标呈现显著相关的分子（来源：ACS）
图7 与无机离子Cl-和有机组分C1%高度相关的有机分子（来源：ACS）
本研究受到国家自然科学基金（42177201）、中央高校基本科研业务费（265QZ2021062）、国家水污染防治科技项目（2018ZX07109-04）、北京市自然科学基金会（8202042）、高等教育学科创新项目（111项目）（B20010）和MAR中国管理的华北平原含水层补给项目（17-M08-GEU）的联合资助。
【参考文献】
Zeng, X. J.; Zheng Y., X.; Chen, X. R.; Cao, X.; He, W.; Jiang, B.; Li, B. H.; Guo, H. M. Molecular responses of dissolved organic matter to anthropogenic groundwater recharge: characteristics, transformations, and sensitive molecules. Environ. Sci. Technol. 2023.
【原文链接】
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.2c08353
【联系作者】
何伟，副教授，中国地质大学（北京），Email：wei.he@cugb.edu.cn
郭华明，教授，中国地质大学（北京），Email：hmguo@cugb.edu.cn