富里酸对少层黑磷的强化降解：过程和机制
原创作者：陈晓睿，何伟等
【导读】
黑磷（Black Phosphorus，BP）作为一种新型的二维半导体材料，具有优异的光学和电学性能，在未来的应用潜力非常大。近年来，由于BP制造的器件在空气和水中不能长时间保持高效率性能引起了大家对黑磷或黑磷纳米片（Black Phosphorus Nanosheets，BPNS）的热力学稳定性和化学稳定性的讨论，提出了表层BP易受空气氧化，遇水会导致其持续降解的结论。然而，目前很少有研究关注天然有机质（NOM）对水中BP的稳定性或降解的影响。这将不利于揭示BP的降解行为。故本研究基于先前使用单一影响因素（光或氧）的实验，研究了不同富里酸（fulvic acid，FA）浓度下BPNS的降解情况。设计了两种反应条件，一种有利于降解（有氧和光照），另一种有利于稳定性（缺氧和黑暗）。分析了FA对BPNS降解影响的反应机理、关键官能团作用和反应的微观响应，揭示了NOM对BPNS降解影响的影响过程和机制（图1）。
图1 图文摘要（来源：ScienceDirect）
本研究根据自然水域中FA的浓度（1-10 mg/L）范围设计FA浓度梯度为0、2.5和5 mgC/L，利用超声破碎仪将黑磷晶体粉末在N2氛围中破碎10 h得到少层黑磷片（BPNS）储备液，最后将超纯水、FA溶液与BPNS储备液根据设定的实验方案均匀吸入20ml反应瓶中充分混合。在有氧光照实验设计中，在橡胶瓶塞中间插入一根内径2 mm的薄管进行空气交换，将反应瓶置于人工气候箱，连续照明强度为197.0 ± 4.8µmol photon/cm2s-1（环境日光），25℃。在缺氧黑暗实验设计中，另一组反应样品用铝箔包裹厌氧瓶，以25℃放置人工气候箱。在预设的存储时间收集样品，用0.22µm聚醚砜微膜过滤，然后监测其总溶解性磷（TDP）、总BPNS、降解产物、总有机碳（TOC）和pH。
本研究主要结论如下：
1、FA影响的BPNS降解动力学
（1）FA存在的条件下，BPNS主要降解产物为次亚磷酸盐（H2PO2-）、亚磷酸盐（HPO32−）和磷酸盐（PO43-），浓度分别随着储存时间增加呈单指数增长，且CHPO32- ＞ CPO43- ＞ CH2PO2-，同时FA浓度越高，同类型产物浓度越大。
（2）通过公式拟合计算在FA浓度0（FA 0）、2.5（FA 2.5）和5（FA 5）mgC/L条件下储存43天后BPNS总的降解量分别为98.5、207.8和240.5 µmol/L，其表观降解速率常数kBP分别为0.026，0.050，和0.060 d−1（图2 a）。其中FA 2.5和FA 5组的kBP值是FA 0的2倍和2.3倍，进一步说明FA也会提高BPNS的降解速率。另一方面，发现FA组的kBP与其浓度梯度不成正比，这可能与BPNS的快速聚集和沉积有关，这可能会减少氧化反应的比表面积，影响其氧化降解速度。
（3）各降解产物的表观生成速率常数表明HPO32-生成最快，其次是PO43-和H2PO2-，且在有氧光照条件下，FA更容易增加H2PO2-的表观生成速率（图2b-d）。而在缺氧黑暗条件下，各降解产物的表观生成速率常数远远低于有氧光照条件，但其大小序列仍然保持不变，不同的是，FA在缺氧黑暗的条件下更容易增加PO43-的表观生成速率。
图2 在氧气和光照条件下，不同FA浓度（0，2.5，5 mgC/L）存在时，BPNS的降解动力学。通过伪一阶动力学拟合得到的[BPNS]0和沿着拟合曲线的方程推导出的表观降解速率常数kBP。（a）总磷氧离子（Δ[O-P]），（b）次磷酸盐（H2PO2- ），（c）亚磷酸盐（HPO32- ）和（d）磷酸盐（PO43- ）（来源：ScienceDirect）
2、FA影响的BPNS降解微观响应
（1）利用透射电镜（TEM）（图3）和原子力显微镜（AFM）观察反应前后的BPNS表面形貌以及厚度发现，FA分子较大，通过吸附在BPNS表面从而增加其厚度。经过长时间的氧化降解后，BPNS厚度明显变薄，同时由于氧化程度不同，BPNS的表面和形貌也存在差异，FA 0组聚集更加明显，在变薄的同时，FA组中BPNS的面积明显小于FA0组。
图3 在氧气和光照条件下，不同FA组的BPNS和FA降解反应前（a， b， c）和反应后（d， e， f）的TEM图像，FA用红色圆圈标记（来源：ScienceDirect）
（2）X射线光电子能谱（XPS）（图4）和红外光谱（ATR-FTIR）结果表明。FA存在时，与BPNS表面的P发生化学反应形成了C-P键，说明FA和BPNS之间通过化学吸附形成的C-P键可能在加速BPNS的氧化中发挥了关键作用。
图4 在氧气和光照条件下，BPNS降解实验前后的C1s和P2p的X射线光电子光谱。BPNS-initial：降解实验前的原始BPNS；BPNS-90d：在没有FA存在的情况下，降解90天后的BPNS样品；BPNS-90d-FA：在FA存在的情况下，降解90天后的BPNS样品（来源：ScienceDirect）
（3）原BPNS中含有碳，并随着降解反应释放于水溶液中，因此DOC浓度随着储存时间的增加而增加。ΔDOC和Δ[O-P]之间存在良好的线性关系，而线性拟合的斜率可以解释为每摩尔BPNS降解的表面摩尔DOC释放量（MRC/P），FA 2.5（0.27）组和FA 5（0.26）组的MRC/P值明显小于FA 0组（0.99）。在FA 0组中，原BPNS和降解BPNS中没有C-P键，而在FA基团中降解的BPNS表面出现了C-P键，表明FA中的一些分子通过吸附和结合作用被BPNS捕获。因此，MRC/P受到BPNS中释放的碳和从FA中捕获的碳的调控。
（4）水溶液中H+浓度随储存时间增加而增加，其表观生成速率kH通过一阶动力学方程拟合得到。其中FA组的kH与kBP值接近，而FA0组kH仅为kBP值的一半。三种磷氧阴离子浓度（Δ[POx]）和Δ[H+]的浓度之间良好的线性关系可以阐明不同磷氧阴离子对H+浓度变化的贡献，其中FA0组中H2PO2−、HPO32−、PO43−的拟合斜率比约为1：3：3（r1），而FA组为1：2：2（r2），利用r1和r2计算理论[H+]与实际测得[H+]分别沿着1：1绘制图5，证明r1比值更适用于FA 0组，r2比值更适用于FA组，说明在FA存在下，产物的转化效率和途径会改变系统中H+的转化率。
图5 实际测量的Δ[H+]与理论的Δ[H+]的对比。a. FA 0， b. FA 2.5， c. FA 5（来源：ScienceDirect）
3、BPNS与FA分子之间的相互作用
（1）DFT计算结果表明脂肪型羧基（R1-COOH）和羟基（R1-OH）更易吸附在BPNS表面，而芳香型官能团（R2-COOH和R2-OH）不能被BPNS表面吸附（图6）。
图6 O2或O2和活性基团吸附在BPNS表面的Ab initio molecular dynamics（ABMD）模拟的快照。(a) O2在BPNS表面的物理吸附到化学吸附，(b) R1-COOH在BPNS表面的吸附诱导了O2的吸附和P原子的氧化，(c) R1-OH在BPNS表面的吸附诱导了O2的吸附和P原子的氧化，(d) R2-COOH在BPNS表面诱导了O2的吸附和P原子的氧化，(e) R2-OH在BPNS的表面诱导了O2的吸附和P原子的氧化（来源：ScienceDirect）
（2）BPNS表面的P原子被O2分子分解的O原子氧化，而O2分解过程需克服0.4eV反应能垒（图7），R1-COOH、R2-COOH和R1-OH均可通过降低O2分子的反应能垒来加速O原子在BPNS表面的吸附，从而促进使BPNS被氧化。另一方面，在R2-OH的作用下，O2的反应能垒增加，说明它对BPNS的氧化没有促进作用。简单有机分子的BPNS降解实验结果与DFT结算结果完全一致。
图7 通过DFT计算和简单有机分子的BPNS降解实验，BPNS和FA之间的分子作用。（a）O2与单个O2、脂肪族-COOH（R1-COOH）、脂肪族-OH（R1-OH）、芳香族-COOH（R2-COOH）和芳香族-OH（R2-OH）解离的最小能量途径（MEP），包括初始状态（IS）、过渡状态（TS）和最终状态（FS），（b）在纯水（H2O）和含有乙酸（CH3COOH）、苯甲酸（C6H5COOH）、乙醇（CH3CH2OH）和苯酚（C6H5OH）的水溶液中，BP表面上O2分解的能垒（ln(ΔE)）与 ΔTDP的线性回归分析。散点附近的符号a、b、c与误差条表示根据方差分析，各组有明显不同（来源：ScienceDirect）
（3）BPNS氧化途径一方面是由于O2分子的氧化，另一方面即FA分子的化学吸附导致BPNS表面稳定结构塌陷，从而被氧化。在缺氧黑暗条件下，O2的限制使后一种途径成为BPNS被氧化的主导方式，从而改变了产物的转化速率（图8）（来源：ScienceDirect）
图8 BPNS在有/无FA的水中的降解机制示意图。常规产物无机磷（1）H3PO3，（2）H3PO4和（4）H3PO2以及本研究提出的理论产物有机磷（3）CH3O5P都是通过该途径产生。O2和活性基团作为氧化剂，将BPNS氧化，H2O将磷氧化物溶解在水中。I-VII是以前研究中提出的中间产物。从降解产物中解离出来的H+促进了溶液的pH值。此外，BPNS中的碳掺杂物在少层结构坍塌时被释放到溶液中，这可能导致溶液中DOC的增加；而FA的分子片段会通过C-P键与BPNS表面的P原子结合，降低溶液中的DOC。
上述成果发表于环境科学领域Q1期刊Water Research （IF=13.4）。该研究获得了北京市自然科学基金项目（8202042），国家自然科学基金项目（42177201），中央高校基本科研业务费基金项目（265QZ2021004）资助。
【参考文献】
Chen, X., He, W., Liang, Y., Yuan, C., Zhang, S., Liu, F. and Xiao, Y. 2023. Enhanced degradation of few-layer black phosphorus by fulvic acid: Processes and mechanisms. Water Research 238, 120014.
【原文链接】
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0043135423004505
【联系作者】
何伟，副教授，中国地质大学（北京），Email：wei.he@cugb.edu.cn