高寒干旱河流流域地表水-地下水相互作用引起的溶解性有机质光学变化

原创作者：易冰，何伟等

【导读】

西北干旱区水资源短缺且分布不均，加之全球气候变暖使高寒干旱区地下水与地表水相互作用(SGI)方向和水量发生变化。利用多种示踪剂不仅可以识别SGI的方向和水量，其结果还可以起到相互补充的作用。然而，目前广泛应用的示踪剂大多数是无机的，鲜有研究检验溶解性有机质（DOM）的光学特征是否也能示踪SGI。故本文依托湟水河流域水文地质调查项目（DD20190331），在黄河上游大通河流域进行大范围采样，利用传统水文方法和激发发射矩阵结合平行因子分析法（EEM-PARAFAC）探究地表水和地下水中DOM在不同SGI条件下的光学变化。该研究可将DOM特征与传统水文地球化学指标联系起来，为高寒干旱地区水资源管理提供科学依据。

图1 图文摘要

本研究于2021年6月 - 8月在高寒干旱区大通河流域采集了地表水样（26个）、地下水样（87个）及搜集了前人文献中降水样（3个），首先利用多种传统技术，包括水文地质、水文地球化学及水稳定同位素法（δ²H-H₂O、δ¹⁸O-H₂O）确定SGI方向。其次，利用吸收光谱和EEM-PARAFAC分析了不同SGI水体中DOM的光学特征、组成和来源。最后，基于多元统计分析法，得出不同补给来源水体的荧光组分差异，筛选出敏感性DOM光学特征。

本研究的主要新认识如下：

（1）水化学分析表明，地表水的水化学成分以HCO₃-Mg-Ca为主，与流域上游和中游的地下水一致，地表水补给在一定程度上塑造了流域上游和中游的地下水的类型。下游地下水的水化学成分与地表水不同，为Cl-SO₄-Na。造成二者差异的原因可能为：

①下游的地下水主要是河谷平原地下水（RVGW），受蒸发控制为主（图2a）；

②地下水从山区到平原的路径较长，并受到溶解和过滤的影响。因此，溶解度较高的离子（如Na⁺和Cl⁻）逐渐成为主要成分（图2a, b）。

图2 由（a，b）Gibbs图及（c，d）水文地球化学参数比例关系表示水的主要演化过程（如蒸发、岩石风化和降水）。RVGW - 河谷平原的地下水，PAGW - 山前冲洪积平原地下水，MGW - 山区地下水，SW – 地表水。

（2）流域δ¹⁸O空间插值表明，河水自西北向东南流动过程中δ¹⁸O先增大后减小（图3a）。低温引起较强的分馏作用使降水中δ¹⁸O消耗，并导致上游地表水δ¹⁸O偏负；中游纳子峡水库水受蒸发作用强烈而导致δ¹⁸O富集；中游东部δ¹⁸O贫化的河水可能接受了δ¹⁸O偏负泉水的补给。地下水δ¹⁸O空间分布为中游贫化，下游富集。中游地下水δ¹⁸O值随流程的增加，呈先降低后升高的趋势，由于承压水比当地大气降水δ¹⁸O同位素更贫化（如图3b），因此，中游西北段泉水可能从承压地下水得到补给，而中游东南段地下水受到偏正δ¹⁸O值的河水补给。

通过下述方法：A. δ¹⁸O-H₂O结合MixSIAR计算地下水各来源贡献；B. δ¹⁸O-H₂O空间插值；C. 降水携带的冲积物向河水补给；D. 河谷中松散岩石的孔隙水主要由河水补给；E. 远离河流的山区地下水主要由降水补给；F. 水文地质条件，泉水由地下水向河水排泄；G. 门源盆地的地下水流场将地下水划分为受降水补给主导的地下水（GRP）、受河水补给主导的地下水（GRSW）及受上一河段地下水补给主导的地下水（GRUGW）。

图3 Kriging插值法计算的大通河流域（a）地表水和（b）地下水的δ¹⁸O-H₂O空间分布情况

（3）DOM光谱指数分析表明，GRP的BIX（2.83±0.71）显著高于GRUGW（1.55±0.84）（p<0.05）（图4C）。由于大气降水输入与类蛋白物质荧光团有重合的物质，这些物质长期在光氧化环境下，分子较小，经过光氧化后惰性和水溶性较强，更易迁移至含水层，从而提高了BIX指数。说明BIX在区分地下水源和地表水源补给地下水中 DOM 的生物活性方面更具优势。

图4 流域中游不同来源补给主导的地下水中DOM的光学指数

（4）基于PARAFAC提取的荧光组分包括两个类蛋白成分（C1、C4）和两个类腐殖质成分（C2、C3）（图5）。C2和C3在GRP样本中的相对丰度显著低于其他补给主导的地下水，故C2和C3可以有效地识别GRP。C4在GRSW样本中相对丰度较低，通过河水补给进入含水层的可能性较小，这是因为类蛋白质物质可能被吸收到含水层中的矿物质中，而不像类腐殖质物质容易分布到水相中，故C4是有效识别GRSW的指标。

图5 基于PARAFAC获得地下水中荧光成分的相对丰度

多元统计分析表明，SGI的传统化学示踪剂与C2和C3呈显著正相关（图6）。由于C3比C2在环境中更稳定和持久，故C3可用于示踪SGI过程。

图6 DOM的光谱指数、荧光组分与水质指标的主成分分析（PCA）；

（A）荷载量（变量）和（B）得分（样点）

上述成果发表于环境科学领域Q1期刊Science of the Total Environment (IF=10.754)。该研究获得了国家自然科学基金（42177201）、中央高校基础研究基金（265QZ2021004）、北京市自然科学基金（8202042）及湟水河流域水文地质调查项目（DD20190331）的支持。

【参考文献】

[1] Yi, B., Liu, J. T., He, W., Lü, X. L., Cao, X., Chen X. R., Zeng X. J., Zhang Y. X., Optical variations of dissolved organic matter due to surface water - groundwater interaction in alpine and arid Datonghe watershed. Science of the total environment. http://dx.doi.org/10.1016/j.scitotenv.2022.161036.

[2] Zheng, Y.X., He, W., Li, B.H., Hur, J., Guo, H.M., Li, X.M., 2020. Refractory humic-like substances: tracking environmental impacts of anthropogenic groundwater recharge. Environmental science & technology. 54. (24), 15778–15788.

[3] Zeng, X.J., He, W., Guo, H.M., Shi, Q.T., Zheng, Y.X., Vithanage, M., Hur, J., 2022. Recognizing the groundwater related to chronic kidney disease of unknown etiology by humic-like organic matter. NPJ Clean Water. 5 (1), 1–9.

【原文链接】

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0048969722081396

【联系作者】

何伟，副教授，中国地质大学（北京），Email：wei.he@cugb.edu.cn