人为补给地下水（AGR）影响下含水层溶解性有机质（DOM）的来源解析——基于光学指标的端元混合分析

原创作者：曹旭，何伟等

【导读】

溶解性有机质（DOM）是一类具有复杂组成、结构和环境行为的有机混合物，人工补水（AGR）是常见的涵养地下水资源的工程措施之一。然而，关于地下水中DOM源解析的研究，特别是AGR情境下，却鲜有报道。为此，本研究在国家自然科学基金面上项目“地下水有机质对人为补水的响应机制：以北京为例”（No. 42177201）及“典型区地下水硝酸盐污染”项目（No. 2041STC60173）及的支持下，与北京市环境保护科学研究院史芫芫及何炜等合作，针对北京市密怀顺地区潜水层地下水开展了采样活动。利用水化学、稳定同位素及光谱等技术探究AGR对潜水层地下水DOM的表观特征及来源的影响。

图文摘要

（1）大部分地下水中DOM的腐殖化指数（HIX）小于4（图1），说明地下水DOM的腐殖质化程度较低。主要接受地表水补给（AGRSW）地下水DOM的HIX （1.56 ± 1.16）显著大于主要接受降水补给（NGRP）地下水（0.99 ± 1.06，p ＜ 0.05），所以，人为补水会显著影响地下水中腐殖质的含量，会给地下水带来更多的腐殖质。进一步来看，地表水DOM的HIX（1.44 ± 0.5）低于AGRSW地下水（1.56 ± 1.16），说明两个补给区地下水间HIX的显著差异不是由地表水主导造成的。值得注意的是，污水（2.47 ± 0.07）、土壤（3.39 ± 0.90）和河道沉积物（3.04 ± 1.34）中DOM的HIX均明显高于地下水，这三种来源均可以通过人为补水输送到地下水中。因此，人为补水可能是将污水、土壤和河道沉积物中的腐殖质输送到了地下水中。

图1 AGRSW与NGRP地下水中DOM传统光学指数箱线图

（2）整体来看，AGRSW和NGRP地下水中C2 + C4（类蛋白质）的含量分别为58.60% ± 31.48%和72.74% ± 50.26%（图2），说明地下水DOM中类蛋白质占据主导地位。AGRSW地下水中C1和C3组分（类腐殖质）均显著高于NGRP地下水（p ＜ 0.01），说明人为补水可以引起地下水中类腐殖质的富集。AGRSW地下水C2%显著低于NGRP地下水（p ＜ 0.01），表明人为补水会显著影响地下水中C2的含量。AGRSW与NGRP地下水中C4%差异并不显著（p ＞ 0.05），所以，人为补水对地下水DOM中C4组分的影响不大。

图2 AGRSW与NGRP地下水DOM中PARAFAC组分相对丰度箱线图

（3）创建了适用于地下水DOM进行端元混合分析的程序

 为了评估一系列的光学指标在地下水DOM进行端元混合分析的适用性，建立了以下评价标准和筛选流程（图3）：

a. Cl⁻被认为是评价该研究区进行人为补水的保守性示踪剂，为考虑光学指标的保守性，光学指标应与Cl⁻具备显著的相关性。

b. 为考虑地下水DOM对人为补水的响应，光学指标在不同补给区地下水间应具备显著性差异（p ＜ 0.05）。

c. 对于满足前两条标准的光学指标，两两组合成为指标组合并利用贝叶斯同位素混合模型（MixSIAR）计算各来源对地下水DOM的贡献。通过模型预测优度（G）、相对误差中值（MRE）及均方根误差（RMSE）等参数对各指标组合的性能进行评价。

最终，确定出BIX-C1%为适用于本研究量化各来源对地下水DOM贡献的最优指标组合。

图3 适用于地下水DOM进行端元混合分析的最优指标组合筛选流程图

（4）基于BIX-C1%借助MixSIAR计算了背景地下水、河道沉积物、污水、土壤及地表水五种来源对地下水DOM的贡献。污水和地表水对AGRSW和NGRP地下水的贡献分别为29.54% ± 24.87%、21.32% ± 28.08%和24.79% ± 15.56%、15.21% ± 14.20%，这说明污水和地表水是外源DOM的主要来源。此外，地表水对AGRSW地下水的贡献显著高于NGRP 地下水（p ＜ 0.05），说明长期进行人为补水会显著提高地表水对地下水中DOM的贡献，将更多来自地表水的DOM引入到地下水中。河道沉积物和土壤对AGRSW和NGRP地下水的贡献分别为5.79% ± 3.70%、5.12% ± 5.29%和3.71% ± 2.80%、2.93% ± 4.73%，这两种来源在4种外来来源中对地下水DOM的贡献相对较小。这四种外来端元的腐殖化程度均高于背景地下水，而且对AGRSW地下水的贡献均高于NGRP地下水。因此，这也再次证实了人为补水会向地下水输送更多的腐殖质。

图4 各来源对地下水DOM贡献箱线图

本研究的合作者还包括中国地质大学（北京）刘菲教授、何江涛教授、赵忆副教授、周鹏鹏副教授及陈翠柏副教授与樊梦青、陈晓睿硕士及张占昊硕士。上述成果发表于环境科学领域TOP期刊Science of the Total Environment (IF=10.7533)。该研究还受到了中央高校基本业务费（No. 265QZ2021004）及北京市自然科学基金（No. 8202042）等项目的支持。

【参考文献】

[1] Cao, X., He, W., Fan, M., He, W., Shi, Y., An, T., Chen, X., Zhang, Z., Liu, F., Zhao, Y., Zhou, P., Chen, C., He, J., 2022. Novel insights into source apportionment of dissolved organic matter in aquifer affected by anthropogenic groundwater recharge: Applicability of end-member mixing analysis based optical indices. Science of the Total Environment. 863, 160885.

[2] Cao, X., Shi, Y., He, W., An, T., Chen, X., Zhang, Z., Liu, F., Zhao, Y., Zhou, P., Chen, C., He, J., He, W., 2022. Impacts of anthropogenic groundwater recharge (AGR) on nitrate dynamics in a phreatic aquifer revealed by hydrochemical and isotopic technologies. Science of the total environment. 839, 156187.

[3] Zheng, Y., He, W., Li, B., Hur, J., Guo, H., Li, X., 2020. Refractory Humic-like Substances: Tracking Environmental Impacts of Anthropogenic Groundwater Recharge. Environmental science & technology. 54, 15778-15788.

【原文链接】

http://dx.doi.org/10.1016/j.scitotenv.2022.160885

【联系作者】

何伟，副教授，中国地质大学（北京），Email: wei.he@cugb.edu.cn