针铁矿与有机物相互作用的影响因素和环境效应：综述
原创作者：易姝祺，何伟等
【导读】：
本文回顾了近几十年来针铁矿与有机物 (OM) 相互作用及其对环境影响的研究进展。这些相互作用主要包括有机物对针铁矿表面性质和结晶的影响、针铁矿引起的OM的分子变化以及他们的相互作用机制，二者之间的作用机制可以用Langmuir模型、电荷分布多位点络合模型（CD-MUSIC模型）、配体电荷分布模型（LCD模型）和天然有机物电荷分布模型（NOM-CD模型）来描述。本文总结了二者的相互作用的影响因素，着重于外部因素（pH值、离子强度、二氧化碳）和内部因素（OM和针铁矿的结构）两个方面。针铁矿- OM配合物会影响常规重金属和新兴抗生素的迁移转化，而配合物作为碳和铁的载体，也是碳和铁循环的关键部分，这还会影响气候变化。该综述为今后在分子水平上研究针铁矿- OM配合物（颗粒OM或含碳矿物）在不同环境系统中的形成、转化和作用机制提供了基础。
图1 针铁矿与有机质相互作用及其环境效应
（1）针铁矿与有机质的相互作用及其影响因素：
1. 有机质对针铁矿的影响：一般来说，在自然界中分化形成的针铁矿结晶性能较差，富含缺陷和杂质，这些让针铁矿具有良好的表面活性。在水-固界面环境中，天然有机质中的羧酸和酚基等酸性基团能够与固相针铁矿物表面的羟基结合，从而形成有机-矿物复合体。有机质与针铁矿结合会改变针铁矿的表面性质，如针铁矿的比表面积、表面电势和孔隙率。在针铁矿结晶的过程中，有机质的参与会影响针铁矿的结晶过程，有机化合物对无定型氢氧化铁的结晶有抑制作用。无定形氢氧化铁对有机阴离子的强烈吸附可能会干扰甚至阻止其快速结晶，有机质对针铁矿结晶的主要受到pH值、CO2浓度和Fe浓度的影响，较低的pH值会比较有利于针铁矿的结晶；CO2主要通过形成碳酸盐与针铁矿形成络合物来影响针铁矿的结晶过程，通过不同结晶形态的针铁矿可以推断过去的地球环境；而Fe (II)浓度作为有机质影响针铁矿结晶的一个因素主要表现为水性Fe(II)和结构Fe(III)之间的电子交换过程，这也是氧化铁和羟基氧化物矿物从一个相到另一个相的氧化还原转变的基础，影响着针铁矿结晶的形成。
2. 针铁矿对有机质的影响：针铁矿还可以影响有机质的分子特性，例如有机质分子的特性紫外吸光度（SUVA）、分子量和E2/E3（250 nm 和 365 nm 处的吸光度比）等，其中SUVA与天然有机质分子的芳香性呈正相关，E2/E3与天然有机质分子的Mw和芳香性呈负相关。针铁矿对有机质分子特性的影响过程受到溶液pH值和离子强度的影响。
图2 针铁矿球棍模型
（2）针铁矿与有机质的相互作用机制、影响因素及作用模型：针铁矿与OM的潜在相互作用机制可分为六类，包括阴离子交换（静电相互作用）、配体交换、疏水相互作用、熵效应、范德华力和阳离子桥接。针铁矿对有机物的吸附通常取决于溶液的pH值、离子强度、有机物类型和结构等，大量的研究者已经通过实验和各类模型确定了针铁矿对有机物的吸附作用与这些因素之间的关系。表面络合模型是计算界面吸附反应的模型，其基于吸附剂表面的反应位点与吸附质之间形成络合，同时考虑电荷变化带来的影响。针对针铁矿与有机质表面的吸附，常用的先进的表面络合模型包括电荷分布多位点络合模型（CD-MUSIC模型）、配体电荷分布模型（LCD模型）、天然有机物电荷分布模型（NOM-CD模型）等，这些表面模型建模的基础是Langmuir 模型，Langmuir 模型将吸附物视为与具有位点的表面结合的单一均质组分，忽略化学异质性和多分散性。
图3 针铁矿对有机质的吸附机理类型
（3）针铁矿-有机质相互作用的潜在环境效应：针铁矿与有机质是土壤、沉积物、水体中的重要成分，参与多种环境过程。针铁矿与有机质主要以吸附态和共沉淀态两种形式结合。吸附态是腐殖质等有机质包裹在针铁矿的表面，由于针铁矿存在着可变电荷，导致带负电的有机质很容易吸附到矿物表面形成复合物。共沉淀态是腐殖质分子参与到针铁矿的形成过程中，可以将芳香族部分选择性保留下来。目前对复合物的研究多集中在吸附态的复合物，对共沉淀态的复合物的研究较少。针铁矿与有机质之间的相互作用会影响金属离子的吸附，从而影响其在水体和土壤中的迁移和生物利用度，而针铁矿对有机的吸附也会影响新兴有机污染物环境中的降解，二者的相互作用还会影响到全球的碳循环和碳储存。
图4 针铁矿-有机质复合物的潜在环境效应
本文获得了中国自然科学基金(42177201)中央高校基本科研业务费(265QZ2021004)，自然科学基金北京市(8202042)等项目的支持。
【参考文献】
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【原文链接】
https://doi.org/10.3389/fenvs.2022.1023277
【联系作者】
何伟，副教授，中国地质大学（北京），Email：wei.he@cugb.edu.cn