水化学与同位素技术揭示人为补给（AGR）对潜水层硝态氮的影响

原创作者： 曹旭，何伟等

【导读】

人工补水（AGR）是常见的涵养地下水资源的工程措施，硝酸盐是地下水中广受关注的污染物之一。然而，关于AGR对地下水硝酸盐影响的研究却鲜有报道。为此，本研究在“典型区地下水硝酸盐污染”项目（2041STC60173）的支持下，与北京市环境保护科学研究院史芫芫及何炜等合作，针对北京市密怀顺地区潜水层地下水开展了采样活动。利用水化学参数与多种稳定同位素技术探究AGR对潜水层地下水中硝酸盐的含量、生物化学过程及来源的影响。

本研究于2020年9月对研究区的地下水、地表水及硝酸盐的潜在来源进行了大范围采样。利用水中稳定同位素(δ²H-H₂O、δ¹⁸O-H₂O) 结合贝叶斯同位素混合框架（MixSIAR）计算了地下水接受自然降水补给及人工补给的贡献。根据补给贡献的相对大小，将研究区地下水划分为主要接受人工补给区（AGRSW）及自然降水补给区（NGRP）。

图1  图文摘要

（1）AGRSW地下水中TDS高于NGRP，说明人工补水会增大人类活动对地下水的影响，而补给水体中TDS含量较低，推测可能是在人工回补过程中，伴随着回补水体的下渗，存在一定量的泥沙、土壤进入地下水中，使得地下水中TDS增加。AGRSW地下水中硝酸盐含量(13.94±5.90 mg/L)显著低于NGRP (19.87 ± 5.61 mg/L) (p < 0.01)，表明AGRSW地下水硝酸盐的污染程度小于NGRP。而补给水体的硝酸盐含量很低，为0.99 ± 1.33 mg/L，说明AGRSW地下水受到了低硝酸盐浓度补给水体的稀释作用，使得污染程度降低。这也表明了采用低硝酸盐含量的地表水进行人工回补后，会降低地下水中硝酸盐的污染程度。AGRSW地下水中δ¹⁵N-NO^3－及δ¹⁸O-NO^3－变化范围相对较大，NGRP大部分样点的处于AGRSW变化范围内，表明两个补给区地下水具有相近的污染来源且AGRSW的污染源种类可能要多于NGRP，说明人工补水可能会增加污染源的种类。

图2  AGRSW与NGRP地下水常规水化学指标及双硝酸盐稳定同位素箱线图

（2）两个补给主导区地下水样品大部分不只是单独位于某一污染源的典型值域内，说明研究区硝酸盐污染并非单一污染源所致，而是多种混合污染源的共同作用导致。AGRSW和NGRP地下水均主要分布在土壤氮和粪便污水内，说明土壤氮和粪便污水可能是整个研究区地下水硝酸盐污染的主要混合污染源。NGRP中部分样点接近铵态氮肥的典型范围内，说明化肥可能会对NGRP地下水中硝酸盐产生一定的贡献。

图3  AGRSW与NGRP地下水及硝酸盐潜在来源稳定同位素分布图

（3）硝化作用产生的H⁺会加速碳酸盐岩的风化溶解，使得Ca²⁺及Mg²⁺含量增加。两个补给区的NO^3－-N与Ca²⁺及Mg²⁺均呈现出了显著的正相关关系（p < 0.01），表明两个补给主导区均可能发生了明显的硝化作用。AGRSW地下水中Ca²⁺、Mg²⁺的含量均高于NGRP，而且AGRSW中样点更加接近发生硝化作用的理论值，说明AGR在一定程度上促进了地下水中氮素的硝化作用。

图4 地下水中(a) NO^3－-N和Ca²⁺、 (b) NO^3－-N和Mg²⁺、 (c) δ¹⁸O-H₂O和δ¹⁸O- NO^3－及 (d) δ¹⁸O-H₂O和δ²H-H₂O分布图。

（4）利用MixSIAR框架定量评估了化肥、污水、土壤氮及地表水这四种来源对地下水硝酸盐的贡献情况。AGRSW地下水中来自化肥的贡献显著低于NGRP (p < 0.05)，说明AGR会降低来自化肥所产生的硝酸盐污染。SN是研究区地下水中硝酸盐最主要的来源，对地下水硝酸盐的贡献占主导地位，对AGRSW及NGRP的贡献分别为49.92%、56.24%，AGRSW显著低于NGRP (p < 0.05)，表明通过AGR会降低来自土壤氮的污染。地表水对AGRSW地下水中硝酸盐的贡献显著高于NGRP (p < 0.05)，表明尽管使用低硝酸盐含量的地表水进行人工补给会降低地下水中硝酸盐的污染程度，但也会使得地表水在各来源中的相对贡献变大。

图5  (a) 化肥、(b)污水、(c) 土壤氮及(d) 地表水对地下水硝酸盐贡献(%)空间分布及箱线图

本研究的合作者还包括中国地质大学（北京）刘菲教授、何江涛教授、赵忆副教授、周鹏鹏副教授及陈翠柏副教授与陈晓睿硕士及张占昊硕士。上述成果发表于环境科学领域TOP期刊Science of the Total Environment (IF=7.963)。该研究还获得了国家自然科学基金（42177201）、中央高校基本业务费（265QZ2021004）及北京市自然科学基金（8202042）等项目的支持。

【参考文献】

[1] Cao, X., Shi, Y., He, W., An, T., Chen, X., Zhang, Z., Liu, F., Zhao, Y., Zhou, P., Chen, C., He, J., He, W., 2022. Impacts of anthropogenic groundwater recharge (AGR) on nitrate dynamics in a phreatic aquifer revealed by hydrochemical and isotopic technologies. Science of the total environment. 839, 156187.

[2] Zheng, Y., He, W., Li, B., Hur, J., Guo, H., Li, X., 2020. Refractory Humic-like Substances: Tracking Environmental Impacts of Anthropogenic Groundwater Recharge. Environmental science & technology. 54, 15778-15788.

【原文链接】

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0048969722032843?via%3Dihub

【联系作者】

何伟，副教授，中国地质大学（北京），Email: wei.he@cugb.edu.cn