博士毕业生

博士论文题目：几种低分子量有机凝胶因子的合成及性质研究

摘要：低分子量有机凝胶属于超分子化学的范畴，是由低分子量有机凝胶因子通过自组装形成的。由于凝胶在形成过程中主要的驱动力是相对较弱的非共价键（诸如氢键、π-π相互作用、范德华力等）从而赋予其对外界环境敏感的性质。近年来关于利用低分子量有机凝胶实现化学传感、漏油处理及水中有毒染料处理的研究得到人们的广泛关注。本文结合本组前期的研究，合成了几种低分子量有机凝胶因子，并探索了其凝胶体系在刺激响应及对水中污染物处理等领域中的应用。主要的研究结果如下：

（1）合成了一种具有两个联酰胺单元的新型对称性联酰胺衍生物有机凝胶因子（MBH-10）。通过FE-SEM、XRD、流变学、FT-IR及变浓度1H NMR等测试手段，研究了凝胶的性质和自组装行为。发现MBH-10在乙腈和正辛醇中可以形成具有良好力学性能的凝胶。在自组装过程中，联酰胺单元间的四重氢键是主要的驱动力。MBH-10既具有阴离子（F−, H2PO4−）响应特性，又具有相对绿色、高效的有毒染料去除特性，有望应用于阴离子传感和环境修复领域。

（2）合成了一系列含苯甲酰肼单元的有机凝胶因子（oBn）并研究了其凝胶性能。oBn（n=8，10，12）能在工业燃料（如柴油）中形成稳定的凝胶，具有较低的临界凝胶浓度（CGCs）和良好的力学性能（G'>105 Pa）。利用FE-SEM、FT-IR和XRD等手段对凝胶化过程进行了深入研究。发现在这些有机凝胶中，分子自组装成纤维缠绕的三维网状结构，其中氢键、范德华力和π-π相互作用是驱动力。由于化合物oBn（n=8，10，12）在柴油中具有很好的凝胶性能，因此对其在溢油处理中的应用进行了测试。结果表明，oBn在室温下可以达到快速（<30 s）和高效（约95%）的除油效果，是今后溢油治理的良好选择。

（3）设计合成了一种新的三苯胺取代酰腙衍生物（TPAH-B8）。超声处理后，TPAH-B8在环己烷和乙醇中形成凝胶。典型的凝胶诱导荧光增强现象在环己烷凝胶中观察到，这归因于凝胶状态中J聚集体的形成。更有趣的是，TPAH-B8表现出多刺激响应性质。首先，TPAH-B8具有溶致变色效应，通过将溶剂从非极性的环己烷变为大极性的DMSO，使荧光由蓝色变为青色。其次，TPAH-B8表现出可逆的力致荧光变色性质。在环己烷中制备的TPAH-B8干凝胶为蓝色荧光，而研磨后荧光颜色变为青色。通过研磨和退火处理，可以使青色和蓝色重复出现，这是由于晶态和非晶态之间的转变引起的。第三，TPAH-B8具有酸致变色特性。利用三氟乙酸（TFA）/三乙胺（TEA）可以实现在有机凝胶和固体状态下的荧光切换。

（4）合成了一种含吡啶基团的噁二唑衍生物（2-POXD-B8）。其具有明显的溶致变色效应。2-POXD-B8能在甲醇及DMSO中能形成凝胶。在稀溶液状态下对比了三种噁二唑衍生物Bp-OXD-B8、2-POXD-B8及4-POXD-B8的酸（TFA）响应性质。发现这三种化合物均能对TFA有响应，且含吡啶基元的2-POXD-B8及4-POXD-B8比不含吡啶基元的Bp-OXD-B8响应性强。通过Stern-Volmer方程计算得到的Ksv值分别为928.9 M−1 (Bp-OXD-B8)、2492.3 M−1 (2-POXD-B8)及14395.9 M−1 (4-POXD-B8)，说明对位吡啶的引入大大增强了噁二唑体系对TFA的响应性。此三种化合物在固态（薄膜）下可以通过TFA/TEA处理实现荧光的循环切换。在凝胶状态下也利用TFA/TEA处理实现了2-POXD-B8及4-POXD-B8的凝胶-溶液及荧光切换。最后以4-POXD-B8为例实现了对数据的加密与解密处理。

关键词：低分子量有机凝胶因子， 阴离子响应， 力致荧光变色， 酸响应， 漏油回收， 有毒染料去除

合作导师：李敏 教授