湘潭大学J. Colloid Interface Sci：高熵金属磷化物在锂硫电池中的协同电催化作用

文章信息

高熵金属磷化物在锂硫电池中的协同电催化作用

第一作者：刘思思

通讯作者：陈曼芳*，余睿智*，舒洪波*

单位：湘潭大学，宁波工程学院

研究背景

随着新型电子设备（如新能源汽车、无人机和虚拟现实设备等）的广泛应用，新能源市场对高质量的能量存储设备的需求变得迫切。锂硫电池(LSBs)拥有超高的理论比容量和比能量，已成为二次电池体系中的备受关注的一员。多硫化物的穿梭效应和缓慢的氧化还原动力学阻碍了LSBs的发展。为了解决这些问题，本工作采用溶胶凝胶法合成了高熵金属磷化物(NiCoMnFeCrP)，并将其应用于LSBs的隔膜改性工作中。NiCoMnFeCrP具有丰富的金属种类，且各金属粒子间表现出强大的协同效应，这为多硫化物的反应提供了大量活性位点。NiCoMnFeCrP实现了减轻穿梭效应、加速氧化还原反应动力学的目标，从而促进了LSBs的商业化。

文章简介

近日，湘潭大学的陈曼芳副教授、舒洪波教授和宁波工程学院余睿智副研究员在Journal of Colloid and Interface Science上发表的题为“Synergistic Electrochemical Catalysis by High-Entropy Metal Phosphide in Lithium–Sulfur Batteries”的研究文章。本工作采用溶胶凝胶法，在较为温和的环境下成功合成了高熵金属磷化物(NiCoMnFeCrP)。NiCoMnFeCrP可以通过形成金属-S的键来实现与多硫化物的结合，因此其与多硫化锂（LiPSs）有着较强的化学作用，可有效捕获和锚定LiPSs，进而减少了活性材料的损失。通过原位紫外可见光谱测试可以监测多硫化物的种类和浓度的动态变化，验证了NiCoMnFeCrP可以催化LiPSs的转化，加速其氧化反应的进程。

本文要点

要点一：通过溶胶凝胶法和高温煅烧法合成了NiCoMnFeCrP。SEM和TEM图像显示了NiCoMnFeCrP的微观形貌，其为直径约为500-800nm的球形颗粒。过渡金属元素Co、Mn、Cr和Fe的引入导致NiCoMnFeCrP颗粒变得更小，这改变了催化材料中活性中心的结构和比例。在元素映射图中可以明确地检测到Ni、Co、Mn、Fe、Cr和P的共同存在，且在材料中均匀分布，证实了NiCoMnFeCrP的成功合成。

图1：NiCoMnFeCrP的形貌结构表征。

要点二：利用XPS测定了NiCoMnFeCrP的价态和表面化学性质。XPS光谱结果表明，Ni、Co、Mn、Fe、Cr和P共存，并说明了NiCoMnFeCrP的成功合成。

图2：NiCoMnFeCrP的XPS图谱表征。

要点三：在NiCoMnFeCrP的CV曲线中氧化还原峰对应着更高的峰电流，表明其对LiPSs的氧化还原反应具有更高的催化效率。NiCoMnFeCrP中表现出更大的D_Li⁺，验证了其促进Li⁺迁移动力学的能力更强。在NiCoMnFeCrP的CV曲线中氧化峰（峰A）和还原峰（峰B和C）处的Tafel斜率值明显低于NiP，这表明NiCoMnFeCrP更有利于促进LiPSs的氧化还原动力学。NiCoMnFeCrP在降低LiPSs的氧化还原反应的活化能和促进LiPSs转化反应的进展方面发挥着不可或缺的作用。

图3：CV曲线、Li⁺扩散系数、Tafel斜率和对应的相对活化能变化。

要点四：NiCoMnFeCrP中的A峰区更为明显，显示出更亮的区域和更大的电流峰值，这表明NiCoMnFeCrP更有利于促进Li₂S_n向S₈的转化。变温阻抗所反映出的数据中NiCoMnFeCrP的E_a小于NiP。这表明，在相同的温度下，NiCoMnFeCrP可以有效降低反应能垒，从而对LiPSs表现出优越的催化性能。

图4：CV Contour图和变温阻抗。

要点五：NiCoMnFeCrP的Li₂S抗成核能力明显低于NiP，说明NiCoMnFeCrP更能有效地促进Li₂S的成核。在Li₂S的沉积和溶解实验中，NiCoMnFeCrP的容量都超过了NiP，进一步突出了NiCoMnFeCrP在加速LiPSs的物种转化过程方面的优越性。

图5：GITT曲线、 Li₂S的沉积与溶解以及相应的示意图。

要点六：为了更深入地研究EIS数据中的细节，结合了松弛时间分布分析法对EIS谱进行定量反卷积处理。与NiP相比，NiCoMnFeCrP的Li⁺扩散阻抗的峰值面积在循环前后都不太显著。在循环后，NiCoMnFeCrP中出现属于多硫化物扩散阻抗的峰，但NiCoMnFeCrP始终展示出较低的多硫化物扩散阻抗。这表明NiCoMnFeCrP使得硫活性物质的利用率变高。

图6：循环前后的阻抗和对应的DRT分析。

要点七：含有NiCoMnFeCrP-PP的LSBs表现出优异的循环性能、倍率性能、优秀的热稳定性（在0℃、25℃和60℃下分别经过100次循环后的容量衰减率分别为0.04%、 0.15%和0.23%），并且在4.54 mg cm⁻²下的高面积容量达到了4.78 mAh cm⁻²。

图7：循环性能测试、倍率性能测试、高低温循环性能测试和高硫载测试。

要点八：原位紫外测试提供了一种实时监测聚硫化物的种类变化和反应过程的能力。S₃^·− 自由基参与了长链可溶性聚硫化物转化为短链聚硫化物，在LiPSs的电化学反应中具有重要意义。随着电化学反应的进行，在NiCoMnFeCrP中可以观察到S₃^·− 自由基含量的更高。这说明NiCoMnFeCrP可以加速LiPSs的转化过程。此外，NiCoMnFeCrP在相同的电流密度下具有较长的充放电时间，表明其活性物质硫的利用更为充分。

图8：原位紫外测试和其装置示意图。

文章链接

Synergistic Electrochemical Catalysis by High-Entropy Metal Phosphide in Lithium–Sulfur Batteries

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.04.206

总结

现有的已经应用在LBSs改性工作中的高熵材料，主要包括高熵金属氧化物和合金，它们通常需要苛刻的合成条件。在本研究中，采用溶胶凝胶法在较温和的条件下成功合成了一种高熵金属磷化物NiCoMnFeCrP。NiCoMnFeCrP对LiPSs表现出强大的吸附能力，有助于捕获和锚定LiPSs，从而减少了活性材料的损失。原位紫外测试结果表明，NiCoMnFeCrP中表现出更高浓度的S₃^·−自由基，表明增强了LiPSs的转化动力学。NiCoMnFeCrP在减轻穿梭效应和促进氧化还原反应进展方面超越了大多数高熵材料。该工作展示了一种先进的催化剂，NiCoMnFeCrP具有多种金属的协同作用。其与多硫化锂（LiPSs）有较强的化学作用，可有效捕获和锚定LiPSs，实现了减轻穿梭效应、加速氧化还原反应动力学的目标。本工作为开发高性能的LSBs提供了一种新的途径，有利于促进LSBs在新能源市场中商业化的进程。感谢以下基金对本工作的帮助与支持：国家自然科学基金(No.22109135、No. 52172242)、湖南省自然科学基金(No.2022JJ40423、No. 2023JJ30575)、中国博士后科学基金(No.2022TQ0265)、湖南省教育厅科研基金(No.23B0126、No. 22C0056)。

通讯作者简介

陈曼芳 湘潭大学化学学院副教授，硕士生导师，湖南省硅酸盐学会理事，担任Chemical Engineering Journal、Applied Surface Science等学术期刊的审稿人。主持国家自然科学基金青年科学基金项目、湖南省青年科学基金项目、中国博士后科学基金第4批特别资助（站前）项目等。在Angewandte Chemie International Edition、Advanced Functional Materials、Small等国际知名期刊上发表SCI论文80余篇，其中以第一作者和通讯作者发表 SCI 论文 31 篇，其中多篇论文进入ESI前1%高被引论文，申请发明专利4项，荣获湖南省优秀博士学位论文、2021年教师课堂教学竞赛三等奖等荣誉和奖励。

余睿智 宁波工程学院副研究员，入选宁波市甬江人才工程、加拿大Mitacs博士后、加拿大西安大略大学博士后奖学金计划学者，获湖南省优秀博士学位论文。主持国家、浙江省、宁波市自然科学基金各1项。共发表论文60篇，H因子30，以第一和通讯（含共同）作者在Advanced Materials等期刊发表SCI论文10余篇。

舒洪波 湘潭大学化学学院教授，博导，副院长，荣获湖南省芙蓉计划-湖南省科技人才托举工程和湖南省青年骨干教师，湖南省重点实验室主任，湖南省硅酸盐学会常务理事，《Energy Materials and Devices》等期刊青年编委，Advanced Materials、ACS Nano等系列期刊评审专家。主持国自科项目、国家重点研发项目子课题等国家/省部级项目多项，在Advanced Functional Materials等国际知名期刊上发表SCI文章50余篇，其中多篇论文进入ESI前1%高被引论文，申请和授权国家发明专利10余项，荣获高等教育省级教学成果奖二等奖、湖南省普通高校教师课堂教学竞赛二等奖等省部级奖励多项。